【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种环氧树脂类玻璃聚合物及其制备方法，属于环氧树脂。
技术介绍
1、聚合物材料成为现代生产，生活中不可或缺的一类材料，其中热固性材料由于分子结构中稳定的交联结构而具有众多优于热塑性材料的性能。但热固性材料交联固化为非可逆过程，一旦成型则无法重新加工，回收利用，这不仅会造成极大的资源浪费和环境污染，也限制了热固性材料在某些领域的应用。向聚合物分子中引入动态可逆共价键制得的含有共价适应网络结构的高分子材料具有重塑，再加工和可回收等性能，根据交换机理，共价适应网络可分为解离型共价适应网络和结合性共价适应网络。类玻璃高分子(vitrimer)是一类由动态可交换共价键连接的交联聚合物网络，在外界刺激作用下可诱导动态共价键发生交换反应，使得交联网络发生重排，从而赋予其可重塑性和可再加工性，结合了热塑性和热固性聚合物两者的优点。
2、随着人们对精细化工产品需求的增加，相应地，用于制作精细化工产品的原料需求也急剧增加。以往制备精细化工的原料大多来源于石油，但石油属于不可再生资源，于是人们迫切的寻求可替代石油资源的原料进行制备精细化工产品。于是人们将目光转移至天然物质，因其可再生，无污染等天然优点引起研究人员的广泛关注。
3、腰果酚是从腰果壳中提取的天然酚类物质，其结构特点为含有一个酚羟基，其长侧链是含有15个碳，有0～3个碳碳双键的直链，由于其独特的结构，既具有芳香族化合物的特征，又具有脂肪族化合物的特征。因其来源丰富、价格低廉、性能优异、具有可再生性，广泛应用于涂料、胶粘剂和抗摩擦材料领域。将腰果酚的酚羟基环
4、目前，研究人员在开发腰果酚的用途中已经有了极为广泛的应用，其中应用最为广泛的是利用腰果酚制备腰果酚缩水甘油醚，腰果酚缩水甘油醚制备工艺已经成熟。例如张俊珩等人(张俊珩等，腰果酚基缩水甘油醚的制备及其性能研究[j].应用化工，2015，44(07)：1369-1371+1376)以腰果酚、环氧氯丙烷为主要原料，制备腰果酚缩水甘油醚，并研究腰果酚缩水甘油醚和双酚a型环氧树脂固化物的性能。
5、综上所述，对于腰果酚的应用研究非常广泛，特别是利用腰果酚制备腰果酚缩水甘油醚方面，高环氧值的腰果酚缩水甘油醚也能成功制备。但现有的大多数研究直接将腰果酚进行环氧化，因此结构中只存在一个环氧基团，限制了其在某些方面的应用。
技术实现思路
1、高分子材料在人类生活中应用广泛，它给人类带来便利的同时也存在2个急需解决的问题。其一，使用后产生的塑料垃圾正在破坏人类赖以生存的环境，尤其是热固性塑料，受到交联网络的限制，材料一旦成型就难以被再次加工。其二，高分子材料的制备往往需要消耗不可再生的化石资源。面对化石资源的减少及其造成的污染问题，使用可再生的生物质资源制备高分子材料成为有效的解决办法。基于生物质资源制备的生物质基环氧树脂vitrimer材料不仅具有良好的力学性能和耐溶剂性，而且具有可循环利用特性(重塑再加工、化学溶解回收、自修复)，有望解决传统环氧树脂热固性材料难以可持续循环利用的问题。
2、为解决前述的现有技术中腰果酚缩水甘油醚环氧基团少会限制应用的问题以及热固性材料的可持续循环利用问题，本申请提供了一种环氧树脂类玻璃聚合物及其制备的技术方案。
3、本申请采用如下技术方案：
4、一种环氧树脂类玻璃聚合物，所述环氧树脂类玻璃聚合物具有式i所示结构式：
5、
6、其中，n为3～15中的任一个正整数；
7、r1为羟基或者含有羟基的c2～c6的烷基链；
8、r2为c3～c33的长烷基链。
9、在该环氧树脂类玻璃聚合物网络中羧酸基和环氧基团开环形成的酯键在高温下酯交换反应速率增加，材料的拓扑网络重组速率增加，因而松弛时间变短，形成类玻璃高分子材料。
10、可选地，所述c3～c33的长烷基链中，还含有羟基或不饱和双键。
11、可选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的在有机溶剂中浸泡24h时的凝胶含量为94.5～98.3％。
12、所述有机溶剂选自正己烷、甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷中的至少一种。
13、可选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的初始热分解温度大于200℃。表现良好的热稳定性。
14、可选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的拉伸强度大于200kpa，断裂伸长率大于20％。表现良好的机械性能。
15、可选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的在50～240℃下具有裂纹自修复性能。在180℃下，经过1h的自修复，裂纹有明显减小。
16、根据本申请的另一方面提供了一种上述的环氧树脂类玻璃聚合物的制备方法，包括如下步骤：
17、s1、向含有单体混合物、乙醇的混合液中，滴加浓硫酸，然后反应i，得到式1c所示结构的化合物单体；
18、所述单体混合物包括式1a所示结构的烷基苯酚、式1b所示结构的含有长烷基链的对羟基苯甲醇；
19、
20、s2、将含有步骤s1中式1c所示结构化合物单体、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵的混合物，反应ii，然后向反应产物中滴加碱溶液，然后反应iii，得到式2a所示结构的双酚缩水甘油醚；
21、
22、s3、向含有步骤s2中式2a所示结构的双酚缩水甘油醚、式3a所示结构的长烷基链多元酸的乙醇溶液中，加入催化剂，热固化聚合反应，得到所述环氧树脂类玻璃聚合物。
23、
24、式1a～1c、式2a、式3a～3b中，n为3～15n为3～15中的任一个正整数，r1为羟基或者含有羟基的c2～c6的烷基链，r2为c3～c33的长烷基链。
25、可选地，本申请的制备方法中，步骤s1至s3的制备过程示意如下所示：
26、步骤s1的制备过程如式过程i所示，以长链烷基苯酚和含有烷基链的对羟基苯甲醇为原料，浓硫酸为催化剂，制备的式1c所示结构的化合物单体是含有两个酚羟基，且保留原料中长侧链的化合物单体；
27、
28、其中，n为3～15中任一个正整数；
29、r1为羟基或者含有羟基的c2～c6的烷基链；
30、步骤s2的制备过程如式过程ii所示，将酚羟基环氧化后得到的式2a所示结构的双酚缩水甘油醚可有两个环氧基团，可扩大其在环氧树脂涂料方面的应用；
31、
32、其中，n为3～15中任一个正整数；
33、r1为羟基或者含有羟基的c2～c6的烷基链；
34、步骤s3的制备过程如式过程iii所示，将式2a所示结构的双酚缩水甘油醚和长烷基多元酸进行热固化，可制备得到的环氧树脂类玻璃聚合物是一种全生物基类玻璃聚合物。...
【技术保护点】
1.一种环氧树脂类玻璃聚合物，其特征在于，所述环氧树脂类玻璃聚合物具有式I所示结构式：
2.根据权利要求1所述的环氧树脂类玻璃聚合物，其特征在于，所述C3～C33的烷基链中，还含有羟基或不饱和双键；
3.权利要求1或2所述的环氧树脂类玻璃聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述滴加浓硫酸的过程中温度为-20～10℃；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，式1a所示结构的烷基苯酚、式1b所示结构的含有长烷基链的对羟基苯甲醇的摩尔比为1～1.5：1；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应II的条件包括：反应温度为40～80℃，反应时间为3～5h；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，式1c所示化合物、环氧氯丙烷的摩尔比为1：10～20；
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，述C3～C33的长烷基链中，还含有羟基或不饱和双键；
9
10.一种热固化膜，其特征在于，所述热固化膜根据权利要求3至9任一项所述制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂类玻璃聚合物，其特征在于，所述环氧树脂类玻璃聚合物具有式i所示结构式：
2.根据权利要求1所述的环氧树脂类玻璃聚合物，其特征在于，所述c3～c33的烷基链中，还含有羟基或不饱和双键；
3.权利要求1或2所述的环氧树脂类玻璃聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述滴加浓硫酸的过程中温度为-20～10℃；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，式1a所示结构的烷基苯酚、式1b所示结构的含有长烷基链的对羟基苯甲醇的摩尔比为1～1.5：1；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏建荣，李蜀云，苏玉苗，薛涵与，张于弛，叶远松，李心忠，
申请(专利权)人：闽江学院，
类型：发明
国别省市：
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