本发明专利技术涉及一种三晶相复合分子筛，所述复合分子筛具有Ｙ分子筛晶相、Ｂｅｔａ沸石晶相和ＺＳＭ－１２分子筛晶相。该三晶相复合分子筛的制备方法包括：将Ｙ型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：０．９０－１．１５Ｎａ２Ｏ∶８．０－１５．０ＳｉＯ２∶０．８－２．０ＴＥＡＢｒ∶０－８．０ＮＨ４ＯＨ∶Ａｌ２Ｏ３∶８０－１０２Ｈ２Ｏ，反应混合物在密闭条件下于１３０－１６０℃下晶化５－１０天，得到Ｙ－Ｂｅｔａ－ＺＳＭ－１２复合分子筛。本发明专利技术提供的复合分子筛为新型产品，可以用于多种催化过程。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种三晶相复合分子筛及其合成技术，具体说就是同时将Y型分子 筛、Beta沸石、ZSM-12分子筛晶相合成在一种复合分子筛中。
技术介绍
Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是 一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的专利技术在催 化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性， 因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问 题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视，直至1988年揭示 了其特有的三维结构特征，Beta沸石又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适 度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅沸石，其 催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷 烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材 料。1973年美国Mobil实验室的Rosinski和Rubin首次合成了 ZSM-12分子筛，其结构 类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0. 57X0. 61nm，属高硅类沸 石。这种介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效地实现对大多数有机分子的择形催 化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。上述表明高硅铝比Y型分子筛、Beta沸石和ZSM-12分子筛在石油化工催化领域 均具有广泛的应用。2004年李瑞丰等成功地制备了 Y-Beta和Beta-Y复合沸石分子筛催化材 料，先后公开了两篇专利，专利申请号:CN200410012333. 2和CN200410012336. 6。 CN200610048273. 9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合沸石分子筛，该复合 沸石分子筛有机结合Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型 分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和水热稳定性，适度 的酸性和酸稳定性及疏水性性能。由于这些复合材料同时具有两种分子筛的结构，双孔结构的存在，酸性，水热稳定 性和对水吸附性能的调和，可以改善催化性能，因而可使多步反应同时在一个催化剂上进 行，大大降低成本。但上述现有技术仍未能合成出Y型分子筛、Beta沸石、ZSM-12分子筛三种晶相在 一种产品中的复合分子筛。
技术实现思路
本专利技术提供一种Y-Beta-ZSM-12复合分子筛及其制备方法，利用高硅Y型分子筛作为铝源合成具有三晶相的复合分子筛Y-Beta-ZSM-12，本专利技术三晶相沸石分子筛的制备 方法采用四乙基溴化铵作为模板剂，采用高硅Y为铝源通过水热合成的方法。本专利技术Y-Beta-ZSM-12复合分子筛具有Y分子筛晶相、Beta沸石晶相和ZSM-12分 子筛晶相。本专利技术Y-Beta-ZSM-12复合分子筛制备过程如下将Y型分子筛粉末加入含有氢 氧化钠(NaOH)和四乙基溴化铵(TEABr)的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均勻 得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为0. 90-1. 15Na20 8.0 -15. OSiO2 0. 8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80_102H20，反应混合物在密闭条件下于 130-160°C下晶化5-10天，得到Y-Beta-ZSM-12复合分子筛。本专利技术利用Y型分子筛作为铝源加入适宜组分制备凝胶体系，然后在一定条件下 进行反应得到最终Y-Beta-ZSM-12复合分子筛，一种具体过程如下先称取一定量的NaOH 和TEABr，然后加入一定量的蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌，使NaOH和TEABr完全溶解，然后 将高硅Y型分子筛粉末加入溶液中，搅拌均勻后再加入一定量的氨水，搅拌一段时间，然后 加入硅源，搅拌均勻得到白色合成反应混合物凝胶体系。将制备的最终合成反应混合物的 摩尔比为0. 90-1. ISNa2O 8. 0-15. OSiO2 0. 8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80_102H2 0反应混合物搅拌成均勻白色胶状物，装入不锈钢反应釜中，于130-160°C下晶化5-10天。上述的三晶相沸石分子筛其特征在于，分子筛中同时含有Y、Beta、ZSM-12三种沸 石分子筛的晶相。并且Y型分子筛与Beta和ZSM-12的相对比例可以通过调节合成条件来 调变，具体可以由本领域技术人员按需要进行调节。上述的三晶相沸石分子筛制备方法，其特征在于利用高硅Y型分子筛作为铝源， 采用一步水热合成体系合成出具有三种晶相的复合沸石分子筛。所述的Y型分子筛硅铝比 为4. 8-5. 2 (氧化硅/氧化铝分子摩尔比)，可以选自工业合成的钠型Y分子筛。上述的三晶相沸石分子筛制备方法中，硅源是活性二氧化硅或硅溶胶。本专利技术三晶相复合分子筛及其制备方法的优点在于通过适宜的原料配比，一步 水热合成体系合成出具有Y型分子筛、Beta沸石、ZSM-12分子筛三种晶相的复合分子筛，通 过它们之间相互调节孔道结构、酸性，可以充分发挥他们彼此的催化特点。实验表明，三晶 相复合分子筛可以用于加氢裂化、催化裂化等石油炼制过程，也可以用于一些石油化工催 化过程，其某些方面的使用性能优于多种类型分子筛物理混合的使用性能。附图说明图1是本专利技术实施例4合成的复合分子筛XRD衍射图。图中标有丨是Beta沸石特征衍射峰；标有丨是ZSM-12分子筛特征衍射峰。具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本专利技术的制备过程。实施例1称取5. 4g氢氧化钠和IOOgTEABr溶于325ml去离子水中，然后边搅拌边加入 144gY型分子筛，等混合均勻后再加入40ml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化7天，得到分子筛产物。配比1.07Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 IOOH2O0实施例2称取5. 4g氢氧化钠和IOOgTEABr溶于305ml去离子水中，然后边搅拌边加入 144gY型分子筛，等混合均勻后再加入60ml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌 2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在145°C下晶化5天，得到分子筛产物。配比1.07Na209. OSiO2 1. 5TEABr 4.88NH40H Al2O3 IOOH2O0实施例3称取5. 8g氢氧化钠和IOOgTEABr溶于330ml去离子水中，然后边搅拌边加入 144gY型分子筛，等混合均勻后再加入40ml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌 2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化7天，得到分子筛产物。配比1. OSNa2O9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 IOlH2O0实施例4称取5. 4g氢氧化钠和IOOgTEABr溶于365ml去离子水中，然后边搅拌边加入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三晶相复合分子筛，其特征在于：所述复合分子筛具有Ｙ分子筛晶相、Ｂｅｔａ沸石晶相和ＺＳＭ－１２分子筛晶相。
【技术特征摘要】
CN 2009-5-25 200910011773.9一种三晶相复合分子筛，其特征在于所述复合分子筛具有Y分子筛晶相、Beta沸石晶相和ZSM 12分子筛晶相。2.—种权利要求1所述三晶相复合分子筛的制备方法，其特征在于制备过程包括将Y 型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅 拌均勻得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为0. 90-1. 15Na2...
【专利技术属性】
技术研发人员：张喜文，秦波，凌凤香，孙万富，张志智，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11
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