【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子聚合物多孔分离膜，尤其涉及一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜及其制备方法。
技术介绍
1、膜分离技术由于其运行能耗低、操作方便、无相变、分离效率高等优点，在环境、化工、食品和生物制药、微电子等领域得以广泛应用。有机多孔膜常用的制备方法有拉伸法、热致相分离法和非溶剂致相分离法。多孔膜按照结构可分为对称膜和非对称膜。对称膜是膜在厚度方向上孔径大小基本一致，非对称膜是膜在厚度方向上孔径大小不一致，通常是指厚度方向的孔径具有梯度变化的膜。
2、然而膜易污染、使用寿命低的问题却成为制约其规模化应用的技术难题。如中国专利cn103055724b公开了一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法，该种膜存在缺陷，首先该过滤膜没有亲水基团，属于疏水膜，过滤压差大还容易被污染；另外该膜属于均质膜，通量和纳污量较小。
3、此外，膜材料作为基础材料应用领域较为广泛，在遇到需要催化去除有害物质时，多采用膜过滤分离与催化分开方式进行，但是这种方式，催化剂的回收率又是需要解决的另一个问题。目前，也有部分研究人员在制膜过程中对膜材料进行涂层改进，但是催化剂与膜材料两者之间的粘结牢度很难控制，若膜材料表面被催化剂全覆盖时将直接影响膜材料本身的过滤分离性能，若仅覆盖部分膜材料表面，则催化效率又大打折扣。
4、有鉴于此，有必要对现有技术中的有机膜材料予以改进，以解决上述膜材料易污染、使用寿命低、难与催化剂有效结合、催化剂回收率低等技术问题。
技术实现思路
1、
2、为实现上述目的，本专利技术提供了一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜，多孔膜包含预过滤区和分离区，所述预过滤区的一侧为第一外表面，所述分离区的一侧为第二外表面，所述第一外表面的平均孔径为0.1～4μm，所述第二外表面的平均孔径为0.03～1μm，所述多孔膜的截面具有非定向曲折通道，第一外表面的平均孔径到第二外表面的平均孔径呈连续梯度变化；所述多孔膜具有1.5～15的非对称性因子，所述多孔膜的外表面分布有亲水性分子和/或催化活性基团。
3、在一些实施方式中，所述多孔膜的纯水通量为1～300000l/m2·h·bar，亲水性接触角20°～85°，所述多孔膜的拉伸强度为4～15mpa，断裂伸长率为5％～35％。
4、本专利技术的目的二在于公开一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，通过非溶剂致相分离辅助逆向热致相分离的方法制备该聚砜类多孔膜，工艺过程方便、简洁。
5、为实现上述目的，本专利技术提供了一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤一：将添加剂溶于溶剂和非溶剂的混合液中，再加入聚砜类聚合物，制成均一铸膜液，静置脱泡；
7、步骤二：用刮刀或狭缝挤出将铸膜液流延到载体上，在预成型段分别控制液膜两面的温湿度，产生初生膜；
8、步骤三：将初生膜浸入凝固浴中，固化成型；
9、步骤四：经过清洗、干燥和收卷，制成成品；
10、其中，所述铸膜液中添加剂含量为0％～20％，溶剂含量为5％～80％，非溶剂含量为10％～80％，聚砜类聚合物含量为10％～30％；
11、其中，所述铸膜液在临界相分离温度以下稳定均一，在临界相分离温度以上发生相分离，所述步骤一至步骤二中温度控制在临界相分离温度以下，所述步骤三中凝固浴的温度高于步骤一至步骤二中的临界相分离温度。
12、在一些实施方式中，所述添加剂为多功能纳米材料或其溶胶、卟啉类化合物、亲水改性聚砜类聚合物或水中的一种或多种。
13、在一些实施方式中，所述多功能纳米材料或其溶胶为zno、zro2、tio2、al2o3、mno2-x、au、pd、ag、fe及其对应盐中的一种或多种。
14、在一些实施方式中，所述亲水改性聚砜类聚合物是季铵化聚醚砜、季铵化双份a型聚砜、季铵化聚苯砜、磺化聚醚砜、磺化双份a型聚砜、磺化聚苯砜、羟基化聚砜、羟基化聚苯砜、羟基化聚醚砜、氯化聚砜、氯化聚苯砜、氯化聚醚砜中的一种或多种。
15、在一些实施方式中，所述溶剂是n,n-二甲基乙酰胺。
16、在一些实施方式中，所述非溶剂是聚乙二醇和二甘醇。
17、在一些实施方式中，步骤一中，所述聚砜类聚合物是聚醚砜、聚砜、聚苯砜中的一种或多种。
18、在一些实施方式中，步骤二中，所述载体是玻璃板、连续转动的环形抛光钢带、抛光转鼓、无纺布、离型膜中的一种。
19、在一些实施方式中，所述步骤一、步骤二中温度控制在临界相分离温度以下，所述临界相分离温度为15℃～99℃。
20、在一些实施方式中，步骤二中，所述预成型段的液膜上下面单独控温，接触空气面控制湿度，温度控制在15℃～99℃范围内，相对湿度控制在45％～95％范围内，预成型时间为2s～90s。
21、在一些实施方式中，步骤三中，所述凝固浴的温度控制在16℃～100℃，所述凝固浴由90％～100％的水和含量0％～10％的n,n-二甲基乙酰胺组成，所述固化成型时间至少20s。
22、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)通过在铸膜液中增加亲水性物质添加剂，改变膜材料的表面性能，提高其亲水性、增加催化剂添加剂，将催化技术和膜分离技术进行结合，以膜材料为基体，催化剂深入膜本体中，由于催化剂的催化作用，膜材料功能更加丰富，形成兼具分离、抗菌、降解和自清洁等多功能材料，从而提高治理污染的效率，在一定程度上起到减缓膜污染的作用，延长膜材料的使用寿命；(2)该多孔膜一体成膜，没有经过复合工艺，工艺制备简单，且该聚砜类多孔膜是一种不对称膜，膜孔大小在厚度方向梯度变化，呈海绵状，既保证了高效的拦截效率，又有较高的通量和抗污染性，在保证催化剂高回收率的同时，催化活性只有轻微降低；(3)本专利技术制备的聚砜滤膜具有不错的拉伸强度和断裂伸长率，适合进行各种加工处理，工业实用性强，同时具有较高的通量，过滤速度快且高效，经济效益高。
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1.一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜，其特征在于，多孔膜包含预过滤区和分离区，所述预过滤区的一侧为第一外表面，所述分离区的一侧为第二外表面，所述第一外表面的平均孔径为0.1～4μm，所述第二外表面的平均孔径为0.03～1μm，所述多孔膜的截面具有非定向曲折通道，第一外表面的平均孔径到第二外表面的平均孔径呈连续梯度变化；所述多孔膜具有1.5～15的非对称性因子，所述多孔膜的外表面分布有亲水性分子和/或催化活性基团。
2.根据权利要求1所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的纯水通量为1～300000L/m2·h·bar，亲水性接触角20°～85°，所述多孔膜的拉伸强度为4～15MPa，断裂伸长率为5％～35％。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为多功能纳米材料或其溶胶、卟啉类化合物、亲水改性聚砜类聚合物或水中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的高度非对称海
6.根据权利要求4所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述亲水改性聚砜类聚合物是季铵化聚醚砜、季铵化双份A型聚砜、季铵化聚苯砜、磺化聚醚砜、磺化双份A型聚砜、磺化聚苯砜、羟基化聚砜、羟基化聚苯砜、羟基化聚醚砜、氯化聚砜、氯化聚苯砜、氯化聚醚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂是N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求4所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述非溶剂是聚乙二醇和二甘醇。
9.根据权利要求3所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述聚砜类聚合物是聚醚砜、聚砜、聚苯砜中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述载体是玻璃板、连续转动的环形抛光钢带、抛光转鼓、无纺布、离型膜中的一种。
11.根据权利要求3所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一、步骤二中温度控制在临界相分离温度以下，所述临界相分离温度为15℃～99℃。
12.根据权利要求11所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述预成型段的液膜上下面单独控温，接触空气面控制湿度，温度控制在15℃～99℃范围内，相对湿度控制在45％～95％范围内，预成型时间为2s～90s。
13.根据权利要求12所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述凝固浴的温度控制在16℃～100℃，所述凝固浴由90％～100％的水和含量0％～10％的N,N-二甲基乙酰胺组成，所述固化成型时间至少20s。
...【技术特征摘要】
1.一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜，其特征在于，多孔膜包含预过滤区和分离区，所述预过滤区的一侧为第一外表面，所述分离区的一侧为第二外表面，所述第一外表面的平均孔径为0.1～4μm，所述第二外表面的平均孔径为0.03～1μm，所述多孔膜的截面具有非定向曲折通道，第一外表面的平均孔径到第二外表面的平均孔径呈连续梯度变化；所述多孔膜具有1.5～15的非对称性因子，所述多孔膜的外表面分布有亲水性分子和/或催化活性基团。
2.根据权利要求1所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的纯水通量为1～300000l/m2·h·bar，亲水性接触角20°～85°，所述多孔膜的拉伸强度为4～15mpa，断裂伸长率为5％～35％。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为多功能纳米材料或其溶胶、卟啉类化合物、亲水改性聚砜类聚合物或水中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述多功能纳米材料或其溶胶为zno、zro2、tio2、al2o3、mno2-x、au、pd、ag、fe及其对应盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述亲水改性聚砜类聚合物是季铵化聚醚砜、季铵化双份a型聚砜、季铵化聚苯砜、磺化聚醚砜、磺化双份a型聚砜...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵彪，何晟，
申请(专利权)人：飞潮上海环境技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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