【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及复合材料，具体是一种甲烷低温催化燃烧的m1co3ni6ox复合金属氧化物催化剂的制备方法。
技术介绍
1、甲烷是天然气的主要成分，占到90％以上，燃烧排放的co、nox以及sox等有害副产物较少，相比较煤炭和石油，是一种优质的高效、清洁的能源，广泛用于人们的生产生活中。
2、传统的甲烷燃烧需要非常高的燃烧转化温度，最高可达1600℃。此外，未完全燃烧排放的甲烷产生很强的温室效应，其效力约为二氧化碳的21倍。因此，低温催化甲烷完全燃烧转化成co2和h2o是有效减少甲烷排放和最大限度利用清洁能源的有前途的技术。催化燃烧是在低起燃温度下(200～500℃)是有催化剂参与的无火焰燃烧，催化燃烧的实质是有活性氧参与的剧烈氧化反应,催化剂活性组分将空气中的氧气活化，当与反应物分子接触时发生能量传递，反应物分子在催化剂表面被吸附活化，然后在催化剂表面进行分解，进而在催化剂表面复合成产物，最后产物从表面脱附。
3、反应方程式为：ch4+2o2→co2+2h2o
4、甲烷分子只含有四个c-h键，是很难被深度氧化的碳氢化合物，这要求催化剂具有足够高效的催化燃烧活性。近年来，负载型贵金属(尤其是pd基)催化剂表现出突出的活性。然而，贵金属催化剂由于热稳定性差、易烧结失活且成本高等原因并不能完全令人满意，而非贵金属复合氧化物催化剂以其低廉的成本和良好的催化氧化性能而备受关注。由于非贵金属氧化物催化剂具有多种价态，因而这类催化剂容易形成氧化还原循环，可以使晶格氧得到顺利释放和修复，因而具有优良的催化活性。
5、据研究发现，钴镍基复合氧化物催化剂具有优良的催化甲烷低温燃烧的性能，ni3+作为ch4的解离位点可以促进ch4的c-h裂解，提高了催化剂的氧化还原性能和活化ch4的能力。co3+还通过与ni3+位点的协同相互作用在燃烧ch4催化剂中发挥重要作用，表面丰富的co3+可以通过co3+和co2+之间的氧化还原循环，为ch4氧化反应提供附近的氧气，提升ch4的氧化活性。通过对钴镍基催化剂原位掺杂m金属(m为过渡金属阳离子)进行改性，可有效增加表面缺陷氧数量(氧空位)，有利于氧簇与ni3+的相互作用，调节了表面电子性质和配位结构，降低o2吸附的成键能，提高体相与表面之间的氧流动性，增强ch4的催化氧化性能。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用于甲烷低温催化燃烧的m1co3ni6ox复合金属氧化物催化剂的制备方法，本专利技术制备方法将m、co、ni的硝酸盐作为前驱物，剧烈搅拌混合形成透明均质溶液，再通过滴加碳酸铵碱溶液形成淡紫色絮凝状的金属络合物沉淀，在常温下老化过夜，再通过离心，洗涤，低温干燥和高温煅烧后可形成m1co3ni6ox复合金属氧化物催化剂，该催化剂的甲烷催化燃烧活性优越，m金属的掺杂有效增加表面氧空位，活化ch4和o2，降低化学吸附的能量势垒，提高氧迁移率，提升ch4的低温催化燃烧性能。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种用于甲烷低温催化燃烧的m1co3ni6ox复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一，金属混合溶液l1的合成，步骤为：
5、首先称取一定量的m、co、ni的金属硝酸水合盐，放入到250ml烧杯中，添加一定量的去离子水和乙醇的水溶液，将样品超声2h，再置于磁力搅拌器上常温磁力搅拌60～120min，搅拌至完全溶解，形成金属离子的均质澄清溶液l1。其中，m金属离子的浓度为50～55μmol/ml，co金属离子的浓度为150μmol/ml，ni金属离子的浓度为300μmol/ml。
6、步骤二，碳酸铵碱性溶液l2的配制，步骤为：
7、将一定量的(nh4)2co3固体作为沉淀剂，放入到1000ml容量瓶中，常温磁力搅拌2h直至碳酸铵固体完全溶解，形成碳酸铵碱性溶液l2，浓度为1.0mol/l。
8、步骤三，溶液l1与l2的滴定，步骤包括：
9、1)向步骤一中制备的澄清溶液l1中快速滴加步骤二配制的(nh4)2co3碱性溶液，滴加温度控制在60℃，用磁力搅拌器快速搅拌，快速完成滴定，最终得到淡紫色絮凝状沉淀，用ph试纸测定ph值为9～10时停止滴定，继续加热搅拌60～120min，保证充分沉淀且最终达到相平衡。
10、2)将步骤1)中制备的混合溶液在室温下老化12h。
11、3)然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再放置于鼓风干燥箱内60℃干燥12h得到块状固体样品。
12、4)将块状固体样品放入玛瑙研钵中研磨20min成粉体。
13、步骤四，m1co3ni6ox复合金属氧化物的合成，步骤为：
14、将上述步骤三中研磨后的粉体盛装在刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中煅烧，在静态空气氛围下500℃煅烧6h，从室温升至煅烧温度的升温速率为5℃/min，最终得到黑色粉末催化剂。
15、进一步的，所述金属离子原料为mn(no3)2·4h2o(或zr(no3)4·5h2o或cu(no3)2·6h2o)、co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o，过渡金属离子的总摩尔量为0.05mol，金属离子的摩尔比例为m:co:ni＝1:3:6，其中m金属阳离子浓度为50～55μmol/ml。
16、进一步的，所述步骤一中的三种硝酸盐的混合溶液搅拌时间控制为2h。
17、进一步的，所述步骤一中向烧杯中添加的去离子水和乙醇的混合溶液总体积为100ml，包括80ml去离子水和20ml乙醇，其中v乙醇:v水＝1:4。
18、进一步的，所述的步骤二中(nh4)2co3的用量为96g，用去离子水稀释溶解，并用1000ml容量瓶进行定容，溶液浓度为1～1.02mol/l。
19、进一步的，所述步骤三中的滴定时间控制为5min内完成，加入(nh4)2co3溶液后形成沉淀并60℃继续加热搅拌60min。
20、进一步的，所述步骤四中黑色粉末分别为mn1co3ni6ox、cu1co3ni6ox、zr1co3ni6ox，x为根据金属的化学计量数计算的氧(-2价)的配位数。对于mn1co3ni6ox，根据mn、co、ni的最高价态分别为+7、+5和+3，且三者的摩尔比例为1:3:6,得到x的最高配位数为20；根据mn、co、ni的最低价态分别为+2、+2和+2，且三者比例为1:3:6,得到x的最低配位数为10，所以x的范围为10～20。对于cu1co3ni6ox，x的最高配位数为24.5，最低配位数为9.5，所以x的范围为9.5～24.5。对于zr1co3ni6ox，x的最高配位数为18.5，最低配位数为10，所以x的范围为10～18.5。
21、本专利技术制备方法将m、co、ni的硝酸盐作为前驱物，剧烈搅拌混合形成透明均质溶液，再通过滴加碳酸铵碱溶液形成淡紫色絮凝状的金属络合物沉淀，将制备的沉淀在常温下老化过夜，再通过离心，洗本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中的M的硝酸水合盐为Mn(NO3)2·4H2O(或Zr(NO3)4·5H2O或Cu(NO3)2·6H2O)中的一种或二种以上，Co的硝酸水合盐为Co(NO3)2·6H2O，Ni的硝酸水合盐为Ni(NO3)2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中将样品超声1.5～2.0h(优选范围为1.8～2.0h)，再置于磁力搅拌器上常温磁力搅拌60～120min(优选范围为80～120min)，搅拌至完全溶解。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中混合溶液的V乙醇:V水＝1:3.85～4.2(优选范围为1:3.95～4.10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中(NH4)2CO3的用量为96～96.5g，用去离子水稀释溶解，并用1000mL容量瓶进行定容，测定(NH4)2CO3溶液的浓度为1～1.15mol/L(优选范围为1～1
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的滴定时间控制为5～10min(优选范围为5～7min)，加入(NH4)2CO3溶液后形成沉淀并55～60℃继续加热搅拌60～120min(优选范围为60～80min)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中黑色粉末分别为Mn1Co3Ni6Ox、Cu1Co3Ni6Ox或Zr1Co3Ni6Ox，x为三种氧化物中根据金属化合价态的化学计量数计算的氧元素的配位数。
8.一种权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的复合金属氧化物催化剂。
9.一种权利要求8所述复合金属氧化物催化剂作为催化剂在甲烷低温催化燃烧中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述甲烷低温催化燃烧的条件为：原料气为1.0～1.2vol.％CH4(优选范围为1.0～1.05vol.％CH4)，用空气和/或氧气作为平衡气，反应空速为GHSV＝12000～12500mL·h-1·g-1，反应温度范围为200～500℃(优选范围为212～475℃)，反应压力(表压)为0～0.1MPa(优选范围为0～0.05MPa)。
...【技术特征摘要】
1.一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中的m的硝酸水合盐为mn(no3)2·4h2o(或zr(no3)4·5h2o或cu(no3)2·6h2o)中的一种或二种以上，co的硝酸水合盐为co(no3)2·6h2o，ni的硝酸水合盐为ni(no3)2·6h2o。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中将样品超声1.5～2.0h(优选范围为1.8～2.0h)，再置于磁力搅拌器上常温磁力搅拌60～120min(优选范围为80～120min)，搅拌至完全溶解。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中混合溶液的v乙醇:v水＝1:3.85～4.2(优选范围为1:3.95～4.10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中(nh4)2co3的用量为96～96.5g，用去离子水稀释溶解，并用1000ml容量瓶进行定容，测定(nh4)2co3溶液的浓度为1～1.15mol/l(优选范围为1～1.05mol/l)。
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