【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化精馏反应，具体涉及甲醇多相羰基化反应产物的分离工艺。
技术介绍
1、乙酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。传统的方法是通过醋酸与甲醇以浓硫酸为催化剂酯化，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分储得到醋酸甲酯成品，但工艺复杂，且需要使用浓硫酸。第二种方法是利用甲醇羰基化制乙酸的技术，通过调变催化剂的组成和工艺，在固定床中一次性得到高活性、高选择性和高稳定性的醋酸甲酯，但都需要使用贵金属催化剂铱或铑。因此，探索高活性、高选择性贵金属或非贵金属催化剂对于甲醇羰基化制乙酸甲酯具有划时代的意义，也引起了许多科研工作者得注意。
2、因此，基于目前甲醇羰基化合成乙酸甲酯的发展趋势，结合传统甲醇羰基化的特点和优势，我们专利技术了活性炭负载铱为主要催化剂，碘甲烷为助催化剂的多相甲醇气相羰基化ir-la/ac催化剂。该催化剂活性好，稳定性强。由于在反应液相中，除了未反应的甲醇和产物乙酸甲酯外，还产生了工艺水和少量乙酸。为了能得到更多的醋酸甲酯，本专利技术设计了用催化反应精馏的方法，通过反应器出来的醋酸与甲醇在强酸型阳离子交换树脂上进一步完全反应生成醋酸甲酯，同时将残存水和部分甲醇分离出反应体系。
技术实现思路
1、本专利技术针对甲醇多相羰基化反应产物的特点，提供了一种分离醋酸和水的催化反应精馏工艺。
2、本专利技术
3、1、反应精馏塔从上到下分别为精馏段a、反应段b和提馏段c。其中反应段填充捆扎包式的催化剂，所述的催化剂一般选择为大孔网络型或凝胶型阳离子树脂催化剂，优选amberlst35wet型和d002型。其余二段采用的填料为拉西环、鲍尔环、θ环、金属波纹板填料，优选θ环和金属波纹板填料，进一步优选θ环。
4、2、反应原料经预热后，可选三个位置进入精馏塔中，分别位于精馏段的上、中和下部，分别标记为p1-p3，优选p2。补充甲醇的进料口位于反应段的下部(p4)，以调节反应时的醇酸比于3-10，优选5-8，进一步优选6-7。
5、3、塔顶蒸汽经冷凝冷却后，全部的醋酸甲酯和部分甲醇汇集于回流罐中，部分物料经计量泵打回塔内作为回流，回流比控制在0.5-4，优选0.8-3，进一步优选1.4-2.0。部分物料采出以维持回流罐液位。水、部分甲醇，以及微量的醋酸汇集于塔釜，经冷却后排出以维持塔釜液位。
6、4、回流罐上端排气管线中引入一股不凝气，以调节塔压(绝压，下同)于100-1500kpa，优选400-1200kpa，进一步优选为500-1000kpa。
7、5、反应原料空速为0.1-1h-1，优选为0.2-0.8h-1，进一步优选为0.4-0.7h-1。本专利技术提供了一种分离甲醇多相羰基化反应产物的反应精馏工艺，使产物中的醋酸完全与甲醇反应，最终在塔釜中醋酸含量小于0.1％，塔顶中水含量小于0.01％，因此，在通过反应耗尽醋酸的同时，将水从体系中分离出去。
8、本专利技术工艺采用装有强酸型阳离子交换树脂催化剂的反应精馏塔，反应产物中的醋酸于适当塔压下几乎可以完全与其中的甲醇反应生成醋酸甲酯，同时将水和小部分甲醇在塔釜排出，其中醋酸含量可控制在0.1％以下，而醋酸甲酯和大部分甲醇从塔顶排出，其中水含量低于0.01％，可直接用作下一步加氢制取乙醇的原料。本方法是甲醇多相羰基化反应制取醋酸甲酯及其进一步加氢生产乙醇的工艺路线的一部分。该方法略去了醋酸的分离，降低了过程能耗和下游设备材质的耐腐蚀等级，同时还增加了主产物醋酸甲酯的产量。
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1.一种用催化反应分离甲醇多相羰基化反应产物的方法，其特征在于，其采用反应精馏塔，将甲醇多相羰基化反应产物中醋酸转化为醋酸甲酯，并达到产物的初步分离；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的精馏段和提馏段采用的填料为拉西环、鲍尔环、θ环、金属波纹板填料中的一种或二种以上，优选θ环和金属波纹板填料中的一种或二种，进一步优选θ环。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应段填充捆扎包式的强酸型阳离子交换树脂催化剂，所述的催化剂一般选择为大孔网络型或凝胶型阳离子树脂催化剂：001×7型、D001型、GD001型、Amberlst35Wet型、D002型中的一种或二种以上，优选Amberlst35Wet型和D002型中的一种或二种，进一步优选Amberlst35Wet型。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物料进料口设在精馏段从上至下不同位置可供选择均可采用，优选精馏段的中部和/或上部，进一步优选中部；反应物料由进料泵经预热器预热至40-60℃后进入反应精馏塔。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，回流罐顶部设有气体进出口，通过背压阀控制精馏塔的操作压力，其出口气体直接排空，同时为了更好地控制精馏塔压力，在回流罐上端引入一股小流量的惰性气氛气体，惰性气氛气体为氮气和/或氩气；控制塔顶压力(绝压)为100-1500kPa，优选400-1200kPa，进一步优选为500-1000kPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应精馏塔塔底设有电加热元件(如电加热丝和/或电加热棒)，通过外界的变压器调节输出电压以控制塔釜蒸发量，塔底(或塔釜)设有液体物料出口，较高沸点的水和/或甲醇等从塔釜排出，塔釜温度控制在80-112℃；塔顶设有气体物料出口，醋酸甲酯/甲醇等轻组分在塔顶排出，塔顶温度控制在57-85℃，经冷凝冷却至40-60℃后，汇集于回流罐中，部分物料经计量泵打回塔内作为回流，回流比(质量比)控制在0.5-4，优选0.8-3，进一步优选1.4-2.0；部分物料采出至产品罐中以维持回流罐液位。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应段的下部设有甲醇进料口，根据反应液组成，以调节反应时的醇酸(甲醇与乙酸)摩尔比于3-10，优选5-8，进一步优选6-7；甲醇由进料泵经预热器预热至40-60℃后进入反应精馏塔。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇多相羰基化反应产物包括未反应的甲醇、产物乙酸甲酯，以及水和乙酸。
10.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：精馏段、反应段和提馏段三段对应理论塔板数分别为15,10和15。
...【技术特征摘要】
1.一种用催化反应分离甲醇多相羰基化反应产物的方法，其特征在于，其采用反应精馏塔，将甲醇多相羰基化反应产物中醋酸转化为醋酸甲酯，并达到产物的初步分离；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的精馏段和提馏段采用的填料为拉西环、鲍尔环、θ环、金属波纹板填料中的一种或二种以上，优选θ环和金属波纹板填料中的一种或二种，进一步优选θ环。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应段填充捆扎包式的强酸型阳离子交换树脂催化剂，所述的催化剂一般选择为大孔网络型或凝胶型阳离子树脂催化剂：001×7型、d001型、gd001型、amberlst35wet型、d002型中的一种或二种以上，优选amberlst35wet型和d002型中的一种或二种，进一步优选amberlst35wet型。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物料进料口设在精馏段从上至下不同位置可供选择均可采用，优选精馏段的中部和/或上部，进一步优选中部；反应物料由进料泵经预热器预热至40-60℃后进入反应精馏塔。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其进料空速(相对于树脂催化剂)为0.1-1h-1，优选为0.2-0.8h-1，进一步优选为0.4-0.7h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，回流罐顶部设有气体进出口，通过背压阀控制精馏塔的操作压力，其出口气体直接排空，...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈维苗，丁云杰，宋宪根，冯四全，宁丽丽，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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