【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机光催化材料，具体涉及一种新型羟基修饰共价有机框架材料的制备方法及其在光合成过氧化氢中的应用。
技术介绍
1、过氧化氢具有高能量密度且易于运输的特性，目前广泛应用于杀菌消毒、化学合成、能量转化和燃料电池等领域。然而，当前主要的工业合成过氧化氢方法是蒽醌法，该方法能耗高、成本昂贵，不符合绿色化学的要求。光催化合成过氧化氢技术是通过半导体材料吸收太阳能催化水和氧气制备得到。这种合成方法具有环保和可持续性的优势，相较于传统的蒽醌法合成过氧化氢，具有显著的优势。
2、共价有机框架是一种由共价键链接有机单元形成的多孔、高结晶性的聚合物材料。共价有机框架具有可调节的孔径、周期性有序的结构以及可调节的能带和电子结构等优点。因此，共价有机框架作为一种潜力巨大的光催化剂备受关注。通常来说，活性基团的合理引入可以有效调节共价有机框架材料的光催化性质，其中羟基的修饰可以降低共价有机框架的氧气吸附能，同时加强电子共轭效应，共价有机框架骨架中羟基数目的增多也可以显著提高材料的光激发电荷的分离和迁移效率以及亲水性。但是，目前共价有机框架材料中羟基的修饰大多局限于单体的设计，同时广泛使用的亚胺键固有的强极化效应会阻碍光激发电荷的传输，限制了共价有机框架材料的光催化效率。近年来，通过可逆与不可逆反应的联级成键手段进行亚胺键的后修饰成为了消除亚胺键极化的有效策略。鉴于此，我们设计了一种羟基修饰共价有机框架材料的方案，在合理地引入羟基活性基团的同时，对亚胺键进行了锁定，提高了材料整体稳定性并消除亚胺键的极化。
1、本专利技术旨在提供一种新型羟基修饰共价有机框架材料的制备方法及其在光合成过氧化氢中的应用。本专利技术通过德布纳-米勒反应合成一种新型羟基修饰的共价有机框架材料，并通过席夫碱反应合成对应的共价有机框架材料进行对比。通过这一修饰方法，有效提升了共价有机框架材料的共轭程度，进一步提高了其在光催化过程中的载流子迁移效率。同时，引入羟基的操作还增强了材料的亲水性，从而显著提高了光合成过氧化氢的效率。
2、本专利技术新型羟基修饰共价有机框架材料的制备方法，是以c3对称氨基构筑单元、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛与丙酮醇作为反应原料，在德布纳-米勒反应的条件下聚合得到羟基修饰的共价有机框架材料。
3、所述c3对称氨基构筑单元的结构如下式(1)所示：
4、
5、具体包括如下步骤：
6、将c3对称氨基构筑单元与2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛加入史莱克管中，加入均三甲苯、二恶烷、醋酸溶液与丙酮醇制成反应混合溶液，随后进行三次冷冻-脱气循环，将完成脱气的史莱克管置于纯氧环境中进行反应，反应结束后经后处理和纯化得到羟基修饰的共价有机框架材料。
7、优选的，c3对称氨基构筑单元、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛与丙酮醇的摩尔比为2：3：9。
8、优选的，均三甲苯、二恶烷与醋酸溶液的体积比为(14～15)：(5～6)：1。
9、优选的，醋酸溶液的浓度为17.5摩尔/升。
10、优选的，反应温度为120℃，反应时间为3天。
11、所述后处理和纯化为抽滤并使用甲醇、乙酸乙酯和正己烷洗涤，最后使用甲醇、乙酸乙酯和正己烷为溶剂索氏提取。
12、本专利技术制备得到的新型羟基修饰共价有机框架材料，其结构如下式(2)所示：
13、
14、本专利技术还提供了对应的共价有机框架材料的制备方法，作为对比，是以c3对称氨基构筑单元与2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛作为反应原料，在席夫碱反应的条件下聚合得到共价有机框架材料。
15、所述c3对称氨基构筑单元的结构如上式(1)所示。
16、具体包括如下步骤：
17、将c3对称氨基构筑单元与2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛加入pyrex管中，加入均三甲苯、二恶烷与醋酸溶液制成的反应混合溶液，随后进行三次冷冻-脱气循环，将完成脱气的pyrex管用火焰对顶部进行密封，密封后进行反应，反应结束后经后处理和纯化得到共价有机框架材料。
18、优选的，c3对称氨基构筑单元与2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛的摩尔比为2：3。
19、优选的，均三甲苯、二恶烷与醋酸溶液的比例为(17～18)毫升：(2～3)毫升：(1～2)毫升。
20、优选的，醋酸溶液的浓度为(6-17.5)摩尔/升。
21、优选的，反应温度为120℃，反应时间为3天。
22、所述后处理和纯化为抽滤并使用四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，最后使用四氢呋喃、水和甲醇为溶剂索氏提取。
23、本专利技术制备得到的共价有机框架材料的结构如下式(3)所示：
24、
25、本专利技术制备得到的共价有机框架材料与羟基修饰共价有机框架材料均具备较高的结晶度。
26、本专利技术新型羟基修饰共价有机框架材料作为光催化剂在光催化合成过氧化氢中的应用。
27、本专利技术制备的羟基修饰共价有机框架材料相比较共价有机框架材料提共轭程度更高，材料亲水性更好，实现了光合成过氧化氢效率的提高。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种新型羟基修饰共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
8.一种新型羟基修饰共价有机框架材料，根据权利要求1-7中任一项制备方法制备获得，其结构如下式(2)所示：
9.权利要求8所述新型羟基修饰共价有机框架材料作为光催化剂在光催化合成过氧化氢中的应用。
【技术特征摘要】
1.一种新型羟基修饰共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
6...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐航勋，宋奥博，程俊，王磊，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。