【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体涉及一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
1、工业、农业等行业在生产过程中产生的废气中包含氨气，针对其他废气比如nox等有较为先进的处理技术，而针对氨气的处理还没有达成一个系统的处理方法。氨的选择性催化氧化成为一种具有潜力的治理技术，是在催化剂和氧气的存在下将nh3选择性催化氧化成无污染的n2和水。而且如何有效的解决氨逃逸问题，对于消除大气污染同时保证尾气净化系统正常运行尤为重要。研究者们希望在氨气进入排气管之前就将其除去或基本上还原。而国内外常用的氨气处理技术包括吸收法、吸附法、生物过滤法、光催化氧化法以及选择性催化氧化法。由于用于吸附法和吸收法的吸附剂需要定期更换且用量多、设备庞大、再生频繁等原因，其应用并不广泛；其中，氨选择性催化氧化法(nh3-sco)具有占地面积小、操作简单、能耗低，对不同浓度的氨气具有稳定的处理效果。其特点是能够通过改变nh3/o2的比例，在较低的反应温度范围、适宜的空速等条件来有效地将nh3氧化成no。现阶段，氨的选择性催化氧化(nh3-sco)被认为是解决上述氨气排放造成的问题的有效技术手段。
2、目前采用的nh3-sco的典型研究有贵金属催化剂和过渡金属催化剂。例如：al2o3，zsm-5，tio2-sio2担载的ag催化剂，zsm-5担载的pt/fe或者pt/cu元素的催化剂，水滑石担载的rh或pd催化剂等。然而，这些催化剂的活性受到水分和较高温度负面影响，nh3选择性氧化催化活性及湿热稳定性较差，有些成本也较高，限制了在工业化中应用。p>
3、钛硅沸石是silicalite-1沸石的衍生物，ts-1是和硅铝分子筛zsm-5一样具有mfi结构的含钛杂原子分子筛，ts-1是具有mfi结构(zsm-5)的杂原子分子筛，钛硅分子筛所具有的优异的催化氧化活性，正是基于骨架结构中的ti4+中心，其显著功能是对物质的选择性氧化有良好作用，且不会深度氧化。
4、ts-1催化剂在氨气选择性氧化反应中表现出很高的选择性，能够将氨气选择性地氧化为氮气氧化物(n2o)，而不产生大量氮气(n2)或其他氮气氧化物。这是因为ts-1分子筛的结构有助于实现高度选择性的反应路径。ts-1催化剂在氨气选择性氧化中表现出较高的活性，使其成为潜在的工业催化剂。它能够在相对温和的反应条件下催化氨气氧化反应，从而减少能量消耗。ts-1催化剂相对稳定，能够在相对宽广的温度范围内保持催化活性。这种稳定性使得ts-1在一些工业反应中具有可行性。ts-1的催化性能可以通过微观结构的调整而得到改善。通过合成和设计可以调节ts-1的活性位点，以提高其催化活性和选择性。相比一些传统氨气氧化催化剂，ts-1在反应中产生的副产物相对较少，因此有助于降低环境影响。因此本专利技术通过探索一种新型合成金属修饰的ts-1催化剂的方法，实现对nh3高效选择性氧化。
技术实现思路
1、基于前期研究和存在的问题，本专利技术经过进一步研究分析后，提出一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法及应用。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，方法步骤如下：
3、s1、依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对载体进行清洗、干燥；
4、s2、将硅源和钛源分别溶解于无水乙醇中，形成溶液a和溶液b，将乙醇、无机酸溶解于去离子水中，记为溶液c；
5、s3、将溶液a和溶液b与溶液c混合，得到sio2/tio2改性溶液，改性溶液分别记为溶液d和溶液e；
6、s4、将溶液d和溶液e润湿s1中清洗好的载体，干燥、焙烧，得到改性载体；
7、s5、对s4中的改性载体进行修饰，得到修饰载体：将甲醇、甲苯分别和钛源、硅源混合，得到修饰溶液f，将修饰溶液f浸没改性载体进行修饰，用去离子水冲洗掉多余的修饰液，进行水解反应，得到修饰载体；
8、s6、制备成型ts-1分子筛：将硅源、钛源、模板剂和h2o混合制成前驱液，记为溶液g，将溶液g完全干燥，剩余固体进行预结晶，将预晶化完的粉末中加入一定量的硅烷试剂进行改性，得到改性预晶体，取s5中的修饰载体与改性预晶体混合后继续晶化一定时间，经干燥焙烧得到成型ts-1分子筛；
9、s7、配置金属溶液，将金属溶液浸渍在成型ts-1分子筛上，然后进行焙烧得到金属修饰的ts-1催化剂。
10、优选的，s1中，载体包括氧化铝、氧化锆、水滑石、莫来石和304不锈钢中的一种或多种；载体形状包括球形、圆环形、圆柱形中的一种或多种。
11、优选的，s2中，硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种；钛源包括钛酸四烷基酯、四氯化钛、四溴化钛和氧化钛中的一种或多种。
12、进一步的，s2中，无水乙醇与钛源中钛元素的摩尔比为50～200:1；无水乙醇、水与无机酸的摩尔比为50～500:100～600:1。
13、优选的，s5中，甲醇、甲苯和钛源的摩尔比为10～100:50～400:1。
14、优选的，s6中，硅源、钛源、模板剂与水的摩尔比为1:0.01～0.05:0.05～0.45:20～80，其中，模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
15、进一步的，硅烷试剂为十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、1，8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷中的一种或多种；硅烷试剂的用量为：硅烷试剂:sio2＝0～0.15；
16、预结晶温度为120～170℃，预结晶时间为2～12h；修饰载体与改性预晶体混合后继续晶化的温度为150～190℃，晶化时间为24～96h。
17、优选的，s7中，金属溶液为ag溶液、ni溶液、pt溶液、fe溶液中的一种或几种，金属溶液浓度为0～2wt％。
18、优选的，s3中，溶液d的制备方法为：将硅源、乙醇、硝酸加入去离子水中混合搅拌，在50～70℃回流3～6h得到sio2改性溶液；
19、溶液e的制备方法为：将钛源、乙醇、硝酸加入去离子水中混合搅拌1～4h，得到tio2改性溶液。
20、本专利技术还提出一种氨气选择性氧化催化剂，采用上述提及的制备方法所制得，该催化剂用于选择性的氧化氨气，方法为：将氨气混合气、钛硅分子筛置于反应器内进行氧化反应，得到n2、n2o和no。
21、与现在技术相比，本专利技术提供了一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法和应用，具备以下有益效果：
22、本专利技术在钛硅分子筛的制备过程中引入了硅烷试剂，通过干预晶化时间，在适宜的时间内，用硅烷试剂对预晶体进行改性。此时的预晶体已形成mfi拓扑结构，硅烷试剂的加入，不会对模板剂的结构导向性有竞争作用，有效保证了分子筛的高结晶度。对预晶体的机械研磨和改性过程的物理搅拌，能有效实现起始材料的高度均匀分散，有利于获本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，载体包括氧化铝、氧化锆、水滑石、莫来石和304不锈钢中的一种或多种；载体形状包括球形、圆环形、圆柱形中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种；钛源包括钛酸四烷基酯、四氯化钛、四溴化钛和氧化钛中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，无水乙醇与钛源中钛元素的摩尔比为50～200:1；无水乙醇、水与无机酸的摩尔比为50～500:100～600:1。
5.根据权利要求1所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，S5中，甲醇、甲苯和钛源的摩尔比为10～100:50～400:1。
6.根据权利要求1所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，S6中，硅源、钛源、模板剂与水的摩尔比为1
7.根据权利要求6所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，硅烷试剂为十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、1，8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷中的一种或多种；硅烷试剂的用量为：硅烷试剂:SiO2＝0～0.15；
8.根据权利要求1所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，S7中，金属溶液为Ag溶液、Ni溶液、Pt溶液、Fe溶液中的一种或几种，金属溶液浓度为0～2wt％。
9.根据权利要求1所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，溶液D的制备方法为：将硅源、乙醇、硝酸加入去离子水中混合搅拌，在50～70℃回流3～6h得到SiO2改性溶液；
10.一种氨气选择性氧化催化剂，采用权利要求1-9任一所述的制备方法所制得，其特征在于，该催化剂用于选择性的氧化氨气，方法为：将氨气混合气、钛硅分子筛置于反应器内进行氧化反应，得到N2、N2O和NO。
...【技术特征摘要】
1.一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，载体包括氧化铝、氧化锆、水滑石、莫来石和304不锈钢中的一种或多种；载体形状包括球形、圆环形、圆柱形中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种；钛源包括钛酸四烷基酯、四氯化钛、四溴化钛和氧化钛中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，无水乙醇与钛源中钛元素的摩尔比为50～200:1；无水乙醇、水与无机酸的摩尔比为50～500:100～600:1。
5.根据权利要求1所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，s5中，甲醇、甲苯和钛源的摩尔比为10～100:50～400:1。
6.根据权利要求1所述的一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，s6中，硅源、钛源、模板剂与水的摩尔比为1:0.01～0.05:0.05～0.45:...
【专利技术属性】
技术研发人员：李奕川，杨兆胜，刘宾，牛小月，成玲瑶，赵云桐，冯世斌，栾明星，张欣燕，潘原，董斌，柴永明，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：
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