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【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及树脂领域,进一步地说,是涉及一种反应型超支化聚硅氧烷、增韧环氧树脂体系及其制备方法和应用。
技术介绍
1、先进树脂基复合材料具有比模量、比强度高,抗疲劳、耐腐蚀,可设计性强等性能特点,得到广泛应用,在航天航空、军工、汽车轻量化等众多领域广泛应用,且应用比重日益增大。树脂在碳纤维复合材料中起到承载传载的重要作用,树脂除了对碳纤维复合材料的力学性能具有重要作用外,还直接影响复合材料的使用温度、耐湿热性以及耐候性等。环氧固化体系是树脂基复合材料最常用的树脂体系之一,为了提升体系耐热性能,选择的环氧树脂和固化剂都具有较多的刚性结构,并且通常具有较高的交联密度。为了提高环氧树脂基复合材料的韧性,通常对环氧树脂基体进行增韧。
2、国内外使用不同方法对其进行增韧改性,如采用橡胶弹性体、热塑性树脂、纳米粒子等增韧环氧树脂体系。这些方法可以有效地增加环氧树脂体系的韧性,但往往牺牲了其它的一些优异性能,难以满足高端领域对环氧树脂体系提出的综合性能优异的新要求。橡胶增韧树脂基体虽然可以显著提升体系的韧性,但是液态橡胶的玻璃化转变温度和模量低,也会给环氧树脂体系带来不利影响。当橡胶加入量不大的时候,体系韧性提升有限,增大橡胶的加入量后,体系韧性虽然得到较大幅度提升,但是体系的拉伸强度、拉伸模量和玻璃化转变温度均有不同程度地下降。在环氧树脂配方中引入热塑性高分子,可以显著提升体系的韧性,并且不会降低体系的玻璃化转变温度。但是热塑性高分子溶解于环氧树脂中,会大幅度提升体系的粘度,改变环氧树脂体系的加工工艺性能。在纳米材料增韧环氧树
3、超支化聚合物由于其独特的支化分子结构,在体系中引入分子内空穴,提升总自由体积分数,体系固化物受到外力作用时,空穴附近的链段可以发生扰动从而消耗冲击能量,从而提升体系的韧性;此外可以对端基进行设计,使超支化聚合物参与到环氧固化体系的网络中,解决外加增韧剂导致体系玻璃化转变温度下降和增韧剂迁移的问题;超支化聚合物还具有粘度低的优点,可以解决增韧剂导致环氧体系粘度增大的问题。
4、因此,针对传统环氧树脂体系增韧手段的不足,需要提供一种反应型超支化聚硅氧烷改性环氧树脂体系的方法。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的技术问题,本专利技术提供了一种反应型超支化聚硅氧烷、增韧环氧树脂体系及其制备方法和应用。
2、针对现有技术存在的增韧环氧树脂体系粘度高、玻璃化转变温度下降和增韧成分迁移的问题,本专利技术提供一种反应型超支化聚硅氧烷,包含刚性异氰脲酸酯环和柔性硅氧烷链段,反应型超支化聚硅氧烷与环氧树脂室温下无反应活性,在环氧树脂体系固化过程中与环氧树脂发生反应生成恶唑烷酮结构,超支化结构分子内空穴增加了体系的自由体积,当树脂受到冲击时,反应型超支化聚硅氧烷可以通过链段运动吸收能量,可以显著提升环氧树脂体系的韧性,并且不会大幅提升环氧树脂体系的粘度和降低环氧树脂体系固化物的玻璃化转变温度,反应型超支化聚硅氧烷不会在环氧树脂体系固化物中迁移,导致固化物性能劣化,同时对混合工艺和后续的涂膜等工艺要求不高且浸渍纤维效果好。
3、本专利技术的目的之一是提供一种反应型超支化聚硅氧烷。
4、所述反应型超支化聚硅氧烷包括刚性异氰脲酸酯环和柔性硅氧烷链段,末端为封端的异氰酸酯基团。
5、所述反应型超支化聚硅氧烷与环氧树脂室温下无反应活性,在环氧树脂体系固化过程中与环氧树脂发生反应生成恶唑烷酮结构。
6、本专利技术的一种优选的实施方式中,
7、所述反应型超支化聚硅氧烷由包括羟基聚硅氧烷、异氰酸酯三聚体、二异氰酸酯、封端剂在内的原料制备得到;
8、本专利技术的一种优选的实施方式中,
9、所述羟基聚硅氧烷的两端基团均为羟基;优选地,所述羟基聚硅氧烷的重均分子量为200~5000,更优选为200~1500;
10、所述异氰酸酯三聚体为甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、赖氨酸二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯三聚体中的至少一种;
11、所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种;
12、所述封端剂为酚类、醇类、内酰胺、二羰基氢、肟类、亚硫酸氢钠封端剂中的至少一种与咪唑类封端剂或咪唑类封端剂中的至少一种的组合;优选地,所述封端剂为肟类封端剂、酚类封端剂中的至少一种与咪唑类封端剂的组合;
13、所述咪唑类封端剂优选为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基羟甲基咪唑中的至少一种,更优选为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种;所述肟类封端剂优选为丙酮肟、丁酮肟中的至少一种;所述酚类封端剂优选为对硝基苯酚。
14、本专利技术的一种优选的实施方式中,
15、所述羟基聚硅氧烷与所述异氰酸酯三聚体反应得到羟基封端的支化聚硅氧烷;羟基聚硅氧烷的羟基与异氰酸酯三聚体的异氰酸酯基团的摩尔比为(1.6~2.5):1,优选为(1.8~2.3):1。
16、本专利技术的一种优选的实施方式中,
17、所述二异氰酸酯与所述羟基封端的支化聚硅氧烷反应得到异氰酸酯封端支化聚硅氧烷;二异氰酸酯的异氰酸酯基团与羟基封端的支化聚硅氧烷的羟基的摩尔比为(1.5~2.4):1,优选为(1.7~2.2):1。
18、本专利技术的一种优选的实施方式中,
19、所述封端剂与所述异氰酸酯封端支化聚硅氧烷反应得到所述反应型超支化聚硅氧烷;封端剂与异氰酸酯封端支化聚硅氧烷中异氰酸酯基团的摩尔比为(0.7~1.4):1,优选为(0.9~1.2):1。
20、本专利技术的目的之二是提供一种反应型超支化聚硅氧烷的制备方法,包括以下步骤:
21、(1)在保护性气体保护下,用所述羟基聚硅氧烷溶液与所述异氰酸酯三聚体溶液反应,得到羟基封端的支化聚硅氧烷;
22、(2)在保护性气体保护下,用步骤(1)得到的羟基封端的支化聚硅氧烷与所述二异氰酸酯溶液反应,得到异氰酸酯封端支化聚硅氧烷。
23、(3)在保护性气体保护下,用步骤(2)得到的异氰酸酯封端支化聚硅氧烷与所述封端剂溶液反应,得到所述反应型超支化聚硅氧烷。
24、步骤(3)要将体系中的异氰酸酯基团全部封闭,可采用红外或者其他监测手段确认异氰酸酯基团被全部反应掉。
25、本专利技术的一种优选的实施方式中,
26、步骤(1),加入催化剂a;所述催化剂a的用量优选为所述异氰酸酯三聚体质量0.5~3wt%,优选为1.5~2wt%;和/或,
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【技术保护点】
1.一种反应型超支化聚硅氧烷,所述反应型超支化聚硅氧烷包括刚性异氰脲酸酯环和柔性硅氧烷链段,末端为封端的异氰酸酯基团。
2.如权利要求1所述的反应型超支化聚硅氧烷,其特征在于:所述反应型超支化聚硅氧烷由包括羟基聚硅氧烷、异氰酸酯三聚体、二异氰酸酯、封端剂在内的原料制备得到。
3.如权利要求2所述的反应型超支化聚硅氧烷,其特征在于:
4.如权利要求2所述的反应型超支化聚硅氧烷,其特征在于:
5.如权利要求4所述的反应型超支化聚硅氧烷,其特征在于:
6.如权利要求5所述的反应型超支化聚硅氧烷,其特征在于:
7.一种如权利要求1~6之一所述的反应型超支化聚硅氧烷的制备方法,所述方法包括以下步骤:
8.如权利要求7所述的反应型超支化聚硅氧烷的制备方法,其特征在于:
9.如权利要求7所述的反应型超支化聚硅氧烷的制备方法,其特征在于:
10.如权利要求8所述的反应型超支化聚硅氧烷的制备方法,其特征在于:
11.如权利要求7所述的反应型超支化聚硅氧烷的制备方法,其特征在于:<
...【技术特征摘要】
1.一种反应型超支化聚硅氧烷,所述反应型超支化聚硅氧烷包括刚性异氰脲酸酯环和柔性硅氧烷链段,末端为封端的异氰酸酯基团。
2.如权利要求1所述的反应型超支化聚硅氧烷,其特征在于:所述反应型超支化聚硅氧烷由包括羟基聚硅氧烷、异氰酸酯三聚体、二异氰酸酯、封端剂在内的原料制备得到。
3.如权利要求2所述的反应型超支化聚硅氧烷,其特征在于:
4.如权利要求2所述的反应型超支化聚硅氧烷,其特征在于:
5.如权利要求4所述的反应型超支化聚硅氧烷,其特征在于:
6.如权利要求5所述的反应型超支化聚硅氧烷,其特征在于:
7.一种如权利要求1~6之一所述的反应型超支化聚硅氧烷的制备方法,所述方法包括以下步骤:
8.如权利要求7所述的反应型超支化聚硅氧烷的制备方法,其特征在于:
9.如权利要求7所述的反应型超支化聚硅氧烷的制备方法,其特征在于:<...
【专利技术属性】
技术研发人员:唐建华,张藕生,余荣禄,王鑫,罗子堃,汤溢融,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,
类型:发明
国别省市:
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