【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂及其制备方法，以及其在硝基苯加氢制对氨基酚中的应用。
技术介绍
1、对氨基酚是一种重要的化工原料及有机中间体，广泛用于医药、染料、抗氧化剂、感光材料及农药等领域。硝基苯催化加氢合成对氨基酚，是一条绿色、高效的合成工艺，但缺点是对氨基酚选择性低，并且贵金属催化剂在强酸性的反应环境中，贵金属易流失，导致催化剂失活。
2、因此，采用不溶于酸的惰性物质包裹贵金属颗粒，进而专利技术一种在强酸性环境中具有良好催化加氢活性和稳定性的负载型贵金属催化剂，是有效避免贵金属流失的方法之一。
3、石墨相氮化碳(g-c3n4)是近些年来新兴的一种聚合物半导体材料，其组成成分是在自然环境中极易获取的c、n元素，对酸、碱的腐蚀抗性好,化学稳定性好,结构和性能易于调控。由于其相比于其他无机半导体材料具有易于合成、不含金属元素、成本低、对环境绿色无害，且氮化碳材料具有表面孔结构多、比表面积大、活性位点多。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂及其制备方法和石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂在硝基苯加氢制对氨基苯酚中的应用，该催化剂的制备方法简单、绿色、高效，且制备所得石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂应用于硝基苯加氢制对氨基酚中表现出高稳定性、高活性和高选择性。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：
3、第一方面，本专利技术提供了一种石墨相氮化碳包覆
4、(1)制备石墨相氮化碳：将氮源化合物研磨充分后，置于马弗炉高温热解，高温热解条件为：以1～10℃/min的升温速率加热至450～600℃，保温反应1-24h，将热解产物研磨得到石墨相氮化碳固体粉末；所述氮源化合物为三聚氰胺、尿素、双氰胺中的至少一种；
5、(2)制备负载型贵金属催化剂：将碳源加入乙二醇(兼做溶剂和还原剂)水溶液中搅拌混合，室温下超声分散均匀，随后在其中缓慢加入贵金属源的乙二醇溶液，同时缓慢加入氢氧化钠水溶液或氨水控制反应体系ph＞7.5，混合液在超声下充分混合均匀，置于油浴锅中在惰性气氛下于130～140℃加热2～4h；然后抽滤，洗涤，真空干燥得到负载型贵金属催化剂；
6、(3)制备石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂：取步骤(2)得到的负载型贵金属催化剂，加水在室温下搅拌混合1～4h后加入双氧水继续搅拌2～4h，随后加入石墨相氮化碳固体粉末室温下浸渍1～12h，真空干燥至水分烘干，将得到的干燥产物球磨后置于管式炉，煅烧得石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂，所述煅烧在惰性保护气氛或真空状态下进行，煅烧温度为400～800℃，升温速率为5～10℃/min，煅烧时间为2～10h。
7、作为优选，步骤(1)中，高温热解为：加热至450～550℃并保温，升温速率为5～10℃/min，保温时间为2-5h。
8、作为优选，步骤(2)中碳源、乙二醇水溶液和贵金属源的乙二醇溶液的投料比为1g：50～100ml：1～10ml；所述乙二醇水溶液浓度为2wt％～5wt％，所述贵金属源的乙二醇溶液的浓度以贵金属源的质量浓度计为0.01～0.05g/ml。进一步优选步骤(2)中碳源、乙二醇水溶液和贵金属源的乙二醇溶液的投料比为1g：70～80ml：2～5ml，所述乙二醇水溶液浓度为2wt％～3wt％，所述贵金属源的乙二醇溶液的浓度以贵金属源的质量浓度为0.02～0.04g/ml。
9、作为优选，步骤(2)中所述贵金属源为铂源；进一步地，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸钠或氯铂酸钾。
10、作为优选，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液浓度应为0.5～1.5mol/l；所述氨水浓度为25wt％～28wt％。
11、作为优选，步骤(2)所述碳源为活性炭、石墨烯、炭黑中的至少一种。
12、作为优选，步骤(2)所述洗涤是用盐酸、无水乙醇、去离子水依次洗涤。
13、作为优选，步骤(2)中，加入氢氧化钠水溶液或氨水控制反应体系ph＞7.5后，混合液进行超声的时间为0.5～2h。
14、作为优选，步骤(2)中，真空干燥温度应为80～100℃，真空干燥时间应不小于10h。
15、作为优选，步骤(3)所述双氧水浓度为2～5wt％，双氧水、负载型贵金属催化剂和石墨相氮化碳固体粉末的质量比为0.5～1：1：0.1～0.8。进一步优选双氧水、负载型贵金属催化剂和氮化碳固体粉末质量比为0.5～1：1：0.1～0.5。
16、作为优选，步骤(3)中球磨选用行星球磨机，球磨条件为：转速为400～600rpm，球磨时间为2～3h。
17、作为优选，步骤(3)中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～5h。
18、第二方面，本专利技术提供了一种根据第一方面所述制备方法制得的石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂。
19、本专利技术通过将石墨相氮化碳作为碳层包覆活性金属进而实现在酸性反应条件下对活性金属保护。石墨相氮化碳是一种类似石墨烯的平面二维片层结构，由于其独特的化学组成和π共轭电子结构，具有较强的亲核能力，其电子电导率高、机械强度高，其独特的多孔结构可以较好的缓冲体积膨胀，防止活性物质脱落。由于贵金属被特定结构和厚度的碳层覆盖，当其处于酸性加氢环境时，金属铂不会发生流失。并且，贵金属被特定结构和厚度的碳层包裹后，可通过量子隧道效应，电子穿透碳层传输，保持催化性能同时提高目标产物选择性。
20、第三方面，本专利技术提供了所述石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂在硝基苯加氢重排制备对氨基苯酚中的应用。
21、所述应用的具体方法为：在耐酸型高压反应釜中加入去离子水、98wt％浓硫酸、硝基苯、表面活性剂、石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂，通入氢气在搅拌条件下进行加氢重排反应，控制反应条件为：温度为60～130℃、氢气压力为0.6～1.2mpa、转速为500～1000rpm下进行反应，得到目标产物对氨基酚。
22、作为优选，石墨相氮化碳包覆贵金属催化剂与硝基苯的比例为0.2-1.0g：8ml，优选0.4-0.6g：8ml。
23、作为优选，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。进一步地，去离子水、浓硫酸、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵和硝基苯的投料比为60-80ml：5-7ml：0.08-0.10g：8ml。
24、作为优选，所述加氢重排反应的反应温度为90～110℃，反应釜内氢气压力为0.7～1.0mpa。
25、本专利技术在加氢反应过程中记录耗氢量，如出现反应温度呈明显下降趋势或单位时间内加氢量急剧降低，即为反应终点，反应结束后抽滤得到反应液，定容至容量瓶，取适量反应液进行液相色谱分析，通过外标法计算得到反应的转化率和选择性。
26、与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
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【技术保护点】
1.一种石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高温热解为：加热至450～550℃并保温，升温速率为5～10℃/min，保温时间为2-5h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碳源、乙二醇水溶液和贵金属源的乙二醇溶液的投料比为1g：50～100mL：1～10mL；所述乙二醇水溶液浓度为2wt％～5wt％，所述贵金属源的乙二醇溶液的浓度以贵金属源的质量浓度计为0.01～0.05g/mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碳源、乙二醇水溶液和贵金属源的乙二醇溶液的投料比为1g：70～80mL：2～5mL，所述乙二醇水溶液浓度为2wt％～3wt％，所述贵金属源的乙二醇溶液的浓度以贵金属源的质量浓度为0.02～0.04g/mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述贵金属源为铂源；所述铂源为氯铂酸、氯铂酸钠或氯铂酸钾；所述碳源为活性炭、石墨烯、炭黑中的至少一种。p>
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述双氧水浓度为2～5wt％，双氧水、负载型贵金属催化剂和石墨相氮化碳固体粉末的质量比为0.5～1：1：0.1～0.8。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～5h。
8.一种根据权利要求1-7之一所述制备方法制得的石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂。
9.如权利要求8所述的石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂在硝基苯加氢重排制备对氨基苯酚中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用的具体方法为：在耐酸型高压反应釜中加入去离子水、98wt％浓硫酸、硝基苯、表面活性剂、石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂，通入氢气在搅拌条件下进行加氢重排反应，控制反应条件为：温度为60～130℃、氢气压力为0.6～1.2MPa、转速为500～1000rpm下进行反应，得到目标产物对氨基酚。
...【技术特征摘要】
1.一种石墨相氮化碳包覆负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高温热解为：加热至450～550℃并保温，升温速率为5～10℃/min，保温时间为2-5h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碳源、乙二醇水溶液和贵金属源的乙二醇溶液的投料比为1g：50～100ml：1～10ml；所述乙二醇水溶液浓度为2wt％～5wt％，所述贵金属源的乙二醇溶液的浓度以贵金属源的质量浓度计为0.01～0.05g/ml。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碳源、乙二醇水溶液和贵金属源的乙二醇溶液的投料比为1g：70～80ml：2～5ml，所述乙二醇水溶液浓度为2wt％～3wt％，所述贵金属源的乙二醇溶液的浓度以贵金属源的质量浓度为0.02～0.04g/ml。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述贵金属源为铂源；所述铂源为氯铂酸、氯铂酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，陈瑞浩，张群峰，王清涛，卢春山，丰枫，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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