【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合催化剂，具体是涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分、制备方法及催化剂体系与应用。
技术介绍
1、催化剂技术作为聚烯烃合成树脂的关键核心技术，是聚烯烃树脂实现高性能化的关键突破点。目前，溶解析出型催化剂凭借其高效简便的操作方式、制备流程短、催化剂活性高、颗粒粒径易调控等优势成为主要的工业用聚烯烃催化剂。在现有技术和市场上，部分溶解析出型催化剂具有活性高、氢调和共聚优异等特点。但是，相对烷氧基镁载体型催化剂，溶解析出型催化剂的氢调敏感性和共聚性能均有待改善。此外，为了更好地适应工业生产需求和开发高性能聚乙烯树脂，开发高活性、高氢调敏感性和高共聚性能的聚乙烯催化剂是非常有必要的。
2、目前通常采用向催化剂中引入给电子体以改善催化剂的性能。cn1373777a、cn102617760a、cn1359395a、cn113773422a、cn104177521a、cn103059171a通过向催化剂组分中分别引入甲基丙烯酸羟乙酯、硼酸三甲酯、邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物等给电子体来提高烯烃聚合时催化剂的活性和共聚性能。但是其同时优化氢调、活性和共聚性能比较难，并且部分采用的提高性能的给电子体是邻苯类的，还有一部分催化剂是含磷催化剂。随着消费者市场对产品安全的要求日益提升，邻苯二甲酸酯类、含磷化合物等有毒有害组分的催化剂和聚烯烃树脂在市场上(尤其是欧洲市场)应用逐渐受限，其中含邻苯二甲酸酯的聚丙烯树脂已于2015年在欧盟禁用。
3、因此，开发一种不含邻苯二甲酸酯、不含磷等有害物质，且具有颗粒形
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种烯烃聚合用固体催化剂组分、制备方法及催化剂体系与应用。本专利技术在研究过程中意外地发现：具有良好生物相容性、化学稳定性和特殊的自组装性能的胆甾酸类化合物及其衍生物作为聚烯烃催化剂的内给电子体时，由于胆甾酸类化合物及其衍生物是一类典型的两亲类化合物，独特的刚性类固醇骨架以及双亲面式结构，不仅可以稳定母液，使得生成的催化剂颗粒变好，还可以通过作为给电子体影响催化剂的析出成型过程，影响活性中心的分布和电子云密度，使催化剂具有高活性的同时，还可以提高催化剂的氢调敏感性和共聚性能。
2、本专利技术的目的之一是提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分，包含有以下组分的反应产物：
3、1)含镁化合物；
4、2)醇类化合物；
5、3)钛化合物；
6、4)内给电子体化合物a，所述内给电子体化合物a包含式(i)所示的胆甾酸类化合物及其衍生物中的至少一种：
7、
8、其中，r4和r5相同或者不相同，分别独立地选自氢、羟基中的一种；r6和r7相同或者不相同，分别独立地选自氢、取代或未取代的c1-c10烃基中的一种；所述取代的c1-c10烃基中的取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酯基、酰基、卤原子、烷氧基、巯基中的至少一种；
9、5)内给电子体化合物b；所述内给电子体化合物b选自卤代醇类、卤代烷烃、酯类、醚类、酚类、胺类、酮类、羧酸类、有机硅氧烷类化合物中的至少一种。
10、本专利技术的一种优选地实施方式中，
11、以每摩尔镁计，所述醇类化合物的用量为0.1～20mol，优选为1～10mol；和/或，所述钛化合物的用量为1～120mol，优选为5～50mol；和/或，所述内给电子体化合物a的用量为0.01～5mol，优选为0.05～1mol；和/或，所述内给电子体化合物b的用量为0.01～5mol，优选为0.05～1mol。
12、本专利技术的一种优选地实施方式中，
13、所述内给电子体化合物a至少含有一个供电子基团，优选自胆酸、胆酸甲酯、胆酸乙酯、胆酸丙酯、胆酸丁酯、胆酸己酯、胆酸-2-乙基己酯、去氧胆酸、去氧胆酸甲酯、去氧胆酸乙酯、去氧胆酸丙酯、去氧胆酸丁酯、去氧胆酸己酯、去氧胆酸-2-乙基己酯、鹅去氧胆酸、鹅去氧胆酸甲酯、鹅去氧胆酸乙酯、鹅去氧胆酸丙酯、鹅去氧胆酸丁酯、鹅去氧胆酸己酯、鹅去氧胆酸-2-乙基己酯、熊去氧胆酸、熊去氧胆酸甲酯、熊去氧胆酸乙酯、熊去氧胆酸丙酯、熊去氧胆酸丁酯、熊去氧胆酸己酯、熊去氧胆酸-2-乙基己酯、石胆酸、石胆酸甲酯、石胆酸乙酯、石胆酸丙酯、石胆酸丁酯、石胆酸己酯、石胆酸-2-乙基己酯中的至少一种。
14、所述内给电子体化合物a可以通过市售得到，也可以通过常规方法合成得到。
15、本专利技术的一种优选地实施方式中，
16、所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁分子式中一个卤原子被基团r1或or2所取代的衍生物中的至少一种；其中，r1和r2相同或者不相同，分别独立地选自未取代或者至少一个氢原子或碳原子被取代的c1-c10的烃基，所述被取代的c1-c10烃基中的取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基、巯基中的至少一种；优选地，所述含镁化合物选自mgcl2、mgbr2、mgi2、mgcl(och2ch3)、mgcl(obu)、ch3mgcl、ch3ch2mgcl中的至少一种。
17、本专利技术中，烃基可以是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基等，其中：
18、c1-c10烷基是指c1-c10的直链烷基或c3-c10的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基和正癸基；
19、c3-c10环烷基包括但不限于：环丙基、环丁基、环己基；
20、c6-c10芳基包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基；
21、c2-c10烯基包括但不限于：烯烃基和烯丙基；
22、c2-c10炔基包括但不限于：乙炔基和炔丙基；
23、c7-c10芳烷基包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
24、本专利技术的一种优选地实施方式中，
25、所述醇类化合物分子式为r3oh，其中，r3选自未取代或者至少一个氢原子或碳原子被取代的c1-c12的烃基，所述被取代的c1-c12烃基中的取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基、杂原子中的至少一种；所述醇类化合物优选自含至少一个羟基的c1-c12的直链醇、支链醇、环烷基醇中的至少一种，更优选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、己二醇、辛醇、异辛醇、癸醇、苯甲醇、苯乙醇、2-乙基己醇中的至少一种。
26、本专利技术的一种优选地实施方式中，
27、所述钛化合物的通式为ti(or)nx4-n，式中r为c1～c8的烃基，x为卤原子，0≤n≤3；优选地，所述钛化合物为ticl4、tibr4、tii4、ti(oc2h5)cl3、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)c本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种烯烃聚合用固体催化剂组分，包含有以下组分的反应产物：
2.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
3.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
4.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
5.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
6.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
7.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
8.一种如权利要求1-7任一所述的烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法，包括在惰性溶剂存在下，将包括含镁化合物、醇类化合物、内给电子体化合物A、内给电子体化合物B和钛化合物在内的组分反应得到所述烯烃聚合用固体催化剂组分。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
10.一种烯烃聚合用催化剂体系，包括：
11.如权利要求10所述的催化剂体系，其特征在于：
12.一种权利要求10-11任一所述的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。<...
【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合用固体催化剂组分，包含有以下组分的反应产物：
2.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
3.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
4.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
5.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
6.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
7.如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于：
8.一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁云，曹昌文，王博涵，苟清强，李颖，黄庭，高念，王毅，俸艳芸，杨红旭，马冬，林晚心，贺国强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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