【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及抗菌剂的制备，具体地，涉及一种改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、细菌在我们的生活中无处不在，细菌感染一直以来都是人类需要面临的重要问题之一。人体的肠道内的某些细菌等对人体有益处，但是，它们中的大多数细菌对我们人体有害。细菌感染后会使人体的局部组织甚至全身产生炎症反应，这在生物医学领域是十分严重的问题，近年来，与细菌有关的传染病已成为人类第二大常见死亡原因，在抗菌剂的使用过程中，发现单一抗菌剂抗菌谱较窄、成本高、抗菌延迟等缺点，因此需要对其进行复合。
2、抗菌剂有很多类型，各有各的抗菌机制、优势和特点。壳聚糖作为一种常用的天然抗菌剂，为碱性高分子生物多糖物质，是一种功能性可再生的生物材料，它是由甲壳素通过脱乙酰基反应制得，具有良好的生物相容性和降解性，其化学物理性能稳定，无毒无害无臭味，与生物体有良好的亲和性，对人体也有保健作用，壳聚糖通过化学交联，可以制备出微米级微球；锐钛矿型纳米二氧化钛作为一种常用的无机纳米粒子抗菌剂，在光照条件下，具有超强的氧化性，可以吸附并分解所接触的病菌，有优良的抗菌效果；然而，相较于单一的二氧化钛抗菌剂，复合型抗菌剂的抗菌性更加优良，但是，纳米二氧化钛与壳聚糖复合物往往相容性较差；金属有机框架材料是由铜离子和无机/有机配体通过配位键组合成的化合物，它同时含有有机配体并具有潜在孔道的配位网络，是配位聚合物的一种，这种材料的主要优点在于有着大的孔隙率和比表面积，可暴露更多的活性位点，已有报道铜金属有机框架材料在作为抗菌应用时，有
3、尽管目前已经有将天然抗菌剂、无机纳米粒子抗菌材料和金属有机框架材料相互复合的报道，并取得一定抗菌效果。然而，在现有技术中抗菌复合产物往往存在产物不稳定，抗菌广谱性和效率不理想，抗菌耐久性差，因而在制备方法上仍需要进一步提高。
技术实现思路
1、针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料及其制备方法和应用，通过伯胺基硅烷偶联剂对二氧化钛进行改性得到表面负载伯胺的改性二氧化钛、然后与壳聚糖一起在醛类交联剂的作用下发生席夫碱反应交联固化形成复合微球、最后采用常压溶剂热法在二氧化钛壳聚糖复合微球表面原位生长铜金属有机框架材料的三步反应后，能够得到改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料，该材料的稳定性和抗菌耐久性都有一定程度提高。
2、本专利技术第一方面提供一种改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3、s1、改性二氧化钛的制备：将纳米二氧化钛分散至有机溶剂，加入伯氨基硅烷偶联剂，经过反应后得到改性二氧化钛粉末；
4、s2、改性二氧化钛-壳聚糖复合微球的制备：将所述改性纳米二氧化钛粉末、壳聚糖与醛类交联剂经过席夫碱反应后，得到改性二氧化钛-壳聚糖复合微球；
5、s3、改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备：在所述改性二氧化钛-壳聚糖复合微球的表面原位生长铜金属有机框架材料后，得到改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料。
6、在一实施方式中，在所述步骤s1中，将纳米二氧化钛、伯氨基硅烷偶联剂与无水乙醇混合，经过反应、离心、洗涤、真空干燥、研磨后，得到所述纳米二氧化钛粉末，所述纳米二氧化钛、所述伯氨基硅烷偶联剂与所述无水乙醇的质量体积比为(0.25～1.50)g:(6～18)ml:(50～150)ml。
7、在一实施方式中，在所述步骤s2中，所述纳米二氧化钛粉末、壳聚糖与所述醛类交联剂的反应过程为：
8、将改性纳米二氧化钛粉末、壳聚糖和冰醋酸分散于98ml的去离子水中，得到第一溶液，所述改性纳米二氧化钛粉末、所述壳聚糖、所述冰醋酸与所述去离子水的质量体积比为(0.3～1)g:(1～3)g:2ml:98ml；
9、将液体石蜡与乳化剂混合，得到第二溶液，所述液体石蜡与所述乳化剂的质量体积比为(500～1000)ml:(60～100)g；
10、将所述第一溶液缓慢滴加到所述第二溶液后，再加入醛类交联剂反应，经过离心、洗涤、真空干燥后，得到所述改性二氧化钛-壳聚糖复合微球，所述醛类交联剂与所述去离子水的体积比为(15～30)ml:98ml。
11、在一实施方式中，所述醛类交联剂为乙二醛、戊二醛和己二醛中的一种作为溶质配置成的水溶液，所述水溶液中溶质的质量百分比为22％～28％。
12、在一实施方式中，所述乳化剂为span20、span40、span60和span80中的至少一种。
13、在一实施方式中，所述改性纳米二氧化钛粉末的晶型为锐钛矿型，平均粒径为2nm～10nm；所述壳聚糖的脱乙酰度大于等于95％，粘度为200mpa·s～400mpa·s。
14、在一实施方式中，在所述步骤s3中，所述原位生长铜金属有机框架材料的过程为：
15、将改性二氧化钛-壳聚糖复合微球、对苯二甲酸、三水合硝酸铜、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀进行反应，经过纳米孔滤膜抽滤、洗涤、真空干燥后，得到所述改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料，所述改性二氧化钛-壳聚糖复合微球、所述对苯二甲酸、所述三水合硝酸铜与所述n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.2～0.5)g:(1～3)mmol:(1～3)mmol:(50～150)ml。
16、本专利技术第二方面提供了一种改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料，由上述任一的制备方法制备所得。
17、本专利技术第三方面提供了所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料在制备抗菌材料中的应用。
18、与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
19、1、本专利技术提供的一种改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料，在制备过程中对于二氧化钛进行了表面改性，赋予其表面丰富的伯氨基团，不仅改善了纳米粒子的分散性，更有利于与壳聚糖的均匀混合，在水相中无需添加额外的乳化分散剂；另外引入伯胺基团后，在交联阶段会使得二氧化钛与壳聚糖也能发生希夫碱，即二氧化钛并非简单包覆在壳聚糖中，而是由较强的亚胺键连接在一起，这在实际应用过程中可以延缓二氧化钛的释放从而提升抗菌耐久性。
20、2、本专利技术提供的一种改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料中，其表面负载大量的铜金属有机框架材料，具体表现为纳米片形态，具有优良的抗菌性能，经过特殊的溶剂热搅拌反应的方法，基于电荷的吸附作用可形成稳定的核壳结构，在实际抗菌过程中起到逐步缓释的作用，有利于延长抗菌持久性。
21、3、本专利技术提供的一种改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料中，集合了无机抗菌剂二氧化钛，其抗菌机理主要为光催化型；天然抗菌剂壳聚糖表面含有丰富的伯胺基团提供正电荷，可有效抑制细菌滋生；缓释金属离子抗菌剂铜本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，将纳米二氧化钛、伯氨基硅烷偶联剂与无水乙醇混合，经过反应、离心、洗涤、真空干燥、研磨后，得到所述纳米二氧化钛粉末，所述纳米二氧化钛、所述伯氨基硅烷偶联剂与所述无水乙醇的质量体积比为(0.25～1.50)g:(6～18)mL:(50～150)mL。
3.根据权利要求1所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述纳米二氧化钛粉末、壳聚糖与所述醛类交联剂的反应过程为：
4.根据权利要求3所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述醛类交联剂为乙二醛、戊二醛和己二醛中的一种作为溶质配置成的水溶液，所述水溶液中溶质的质量百分比为22％～28％。
5.根据权利要求3所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征
6.根据权利要求3所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛粉末的晶型为锐钛矿型，平均粒径为2nm～10nm；所述壳聚糖的脱乙酰度大于等于95％，粘度为200mpa·s～400mpa·s。
7.根据权利要求1所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述原位生长铜金属有机框架材料的过程为：
8.一种改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料，其特征在于，采用如权利要求1～7任一所述的制备方法制备所得。
9.一种如权利要求8所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料在制备抗菌材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，将纳米二氧化钛、伯氨基硅烷偶联剂与无水乙醇混合，经过反应、离心、洗涤、真空干燥、研磨后，得到所述纳米二氧化钛粉末，所述纳米二氧化钛、所述伯氨基硅烷偶联剂与所述无水乙醇的质量体积比为(0.25～1.50)g:(6～18)ml:(50～150)ml。
3.根据权利要求1所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，所述纳米二氧化钛粉末、壳聚糖与所述醛类交联剂的反应过程为：
4.根据权利要求3所述的改性二氧化钛-壳聚糖复合微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述醛类交联剂为乙二醛、戊二醛和己二醛中的一种作为溶质配置成的水溶液，所述水溶液中溶质的质量百分比为22％～...
【专利技术属性】
技术研发人员：焦崇峻，季家春，
申请(专利权)人：科凯精细化工上海有限公司，
类型：发明
国别省市：
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