【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及盐湖提锂吸附剂用粘接剂、吸附剂及其制备方法，属于盐湖提锂。
技术介绍
1、随着新能源汽车的不断发展，锂作为动力电池的要组成部分，其需求在不断上升，高效开发盐湖资源，推进盐湖提锂技术成为锂资源开发的关键之一。盐湖提锂技术主要分为沉淀法、吸附法、电析法、纳滤法、萃取法等，其中，吸附法是通过高锂离子选择性的吸附剂捕获锂离子，然后用洗脱剂抽离出锂离子，从而实现锂离子与其它杂质离子分离的目的。吸附法提锂生产效率高，无环境污染,工艺成熟可靠。
2、吸附剂是吸附法的关键，目前主要用于盐湖吸附提锂可分为三大类型，钛系吸附剂、锰系吸附剂和铝系吸附剂，而常见的吸附剂本身是以粉末的形式存在。粉末吸附剂直接用于吸附柱中将面临着粉末损失严重、压力差大、流速慢等问题，工业化装柱使用困难，这限制了粉末吸附的应用。造粒是规避上述缺点最常用的方法之一，且随着造粒技术的不断发展，造粒方法与造粒设备不断更新，造粒应用在吸附剂提锂中已成为主要方式。造粒后的颗粒需要足够的强度，在造粒过程中添加粘接剂是不可避免的，起到粘接粉末与提高造粒颗粒的强度的效果。
3、目前，常见的盐湖提锂吸附剂用粘接剂为聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)以及聚苯乙烯(ps)等，若粘接剂对粉末粘接效果不理想，且疏水高分子的占比较大，则会降低盐湖水对其浸润及润湿效果，使得造粒后的吸附提锂效果不理想。而亲水性的高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)能够亲水，但其对粉末的粘接性较差。此外，对于盐湖中存在相关的阴离子，如co32-、so42
4、专利cn113578252a中采用的为湿法制粒，制粒所得的粒度较为适中，实用性能更加强，但其所用的胶粘剂为疏水或是可水溶性的高分子聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等单组份或是多组分的胶粘剂，这样其也无法避免疏水性质或是在卤水中的耐久性，这会对造粒后的成品造成吸附性能的影响。
5、专利cn115624958a中采用pvdf、peo、ptfe、pan、pi、paa、pva、海藻酸钠、丁苯橡胶、sbs、sebs、nbr、hnbr等有机粘结剂，制备用于盐湖卤水提锂的薄膜，该方法采用的粘结剂，造粒效果不理想，且对粉末的粘接性能需要进一步提高。
6、专利cn116351384a公开了锂吸附剂及盐湖提锂方法，采用偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或氟烯烃-乙烯基醚共聚物为粘结剂进行制备锂吸附剂，在特定润湿分散剂的配合下，赋予该锂吸附剂良好的机械强度和低溶损率，该粘结剂的分散润湿性较差，需要额外加入特定的润湿分散剂。
7、专利cn113289571a通过将富集锂颗粒材料先冷冻再破碎的方法得到粒径更加细的licl·2al(oh)3·nh2o粉末，使其具有更好的吸附能力。该专利通过添加适量的亲水改性聚氯乙烯和疏水聚氯乙烯，让其利于含锂卤水进入颗粒材料内部，可以在基本不影响锂吸附能力的情况下增加材料的使用寿命。但其在配置过程中仍需要添加一定量的纤维(木质纤维或pvc纤维，优选pvc纤维)带来更高的机械强度。
8、专利cn112871127a公布了一种高空隙率锂离子筛的制备方法，该法通过将研磨后的锂离子筛与造孔剂、填料、水性树脂乳液混合挤出造粒，最后酸浸活化制得。该法用酸浸泡并维持一定温度，并不适用于铝系吸附剂，且增加的填料是多孔的材料，将降低单位体积有效吸附剂量，使得其单位体积下的有效吸附剂减少，降低吸附性能，过程使用的酸对设备腐蚀较严重。
9、专利cn114558557a公布了一种包含pvc(聚氯乙烯)不规则的贯孔/介孔结构分子筛吸附剂，该专利构造了三维网络孔结构的方式，对氯化锂游离基进行涵养保存，获得了高比表面积的吸附剂，且得到了颗粒内核+表面吸附均有的功能，解决了吸附剂造粒后吸附率下降的问题。但该法在制备的过程中存在浆料液的ph控制，对压滤水洗后的吸附剂母体的水份控制，粉碎、与pvc和偶氮成孔剂等熔融挤出，制备过程繁琐，且增加的比表面积并未改变pvc(聚氯乙烯)的疏水性质。
10、专利cn114011386a公布了一种具有双重穿插网络结构的锂吸附剂颗粒制备方法。先是通过湿润licl·2al(oh)3·nh2o粉末进行第一次造粒，得到一级颗粒，进一步引发二元醇与二异氰酸酯发生聚合反应，干燥后得到二级颗粒，将聚合反应后的二级颗粒与聚乙烯类粘接剂溶液混合造粒，得到最终产品-锂吸附颗粒。过程中通过引入二元醇使得形成的网络结构具有一定的亲水性，该法通过多步造粒与聚合反应形成穿插网络结构的孔道颗粒，有利于提高锂的吸附速度和吸附量。但过程中，多次造粒需要控制的因素过多，制备得到的吸附剂颗粒偏大，吸附剂颗粒之间的间隙较大，在工业化应用中会存在有效使用率较低。
11、综上，现有单一组分的粘接剂大多亲水性较差，或是存在的粘接较弱，在吸附剂的吸附性能方面较差，长循环过程中存在粉末的脱落或是颗粒存在裂纹，造成强度较弱。而增加亲水性后，强度虽有增加，但仍存在其硫酸根中毒现象。
技术实现思路
1、针对以上缺陷，本专利技术解决的技术问题是提供一种高亲水、抗硫酸根离子中毒现象的盐湖提锂吸附剂用粘接剂。
2、本专利技术盐湖提锂吸附剂用粘接剂，包括接枝聚合物，所述接枝聚合物是以苯乙烯-马来酸酐共聚物为主链，接枝多羟基化合物，且所述接枝聚合物的数均分子量mn为10000～24000。
3、在本专利技术的一些实施方式中，所述多羟基化合物包括葡萄糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、苹果酸、6-(羧甲基)-2,3-二羟基苯甲酸、3-羟基戊二酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、3-(3-羟基苯基)-3-羟基丙酸、2,4-二羟基肉桂酸和3,4-二羟基杏仁酸中的至少一种。
4、在本专利技术的一些实施方式中，苯乙烯-马来酸酐共聚物与多羟基化合物的摩尔比为1:2～8。
5、在本专利技术的一些实施方式中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物是由含苯乙烯结构单体与含马来酸酐结构单体聚合而成。具体的，所述含苯乙烯结构单体包括4-叔丁基苯乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、β-溴苯乙烯、溴化苯乙烯、氯化苯乙烯、氟化苯乙烯、α-溴苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的至少一种；含马来酸酐结构单体包括2,3-二甲基马来酸酐、溴马来酸酐、顺丁烯二酸酐、2,3-二氯马来酸酐和甲基顺丁烯二酸酐中的中至少一种。
6、在本专利技术的一些实施方式中，含苯乙烯结构单体与含马来酸酐结构单体的摩尔比为1:2～6。
7、本专利技术解决的第二个技术问题是提供盐湖提锂吸附剂用粘接剂的制备方法。
8、本专利技术盐湖提锂吸附剂用粘接剂的制备方法，包括以下步骤：
9、1)制备苯乙烯-马本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.盐湖提锂吸附剂用粘接剂，其特征在于：该粘结剂包括接枝聚合物，所述接枝聚合物是以苯乙烯-马来酸酐共聚物为主链，接枝多羟基化合物，且所述接枝聚合物的数均分子量Mn为10000～24000。
2.根据权利要求1所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂，其特征在于：所述多羟基化合物包括葡萄糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、苹果酸、6-(羧甲基)-2,3-二羟基苯甲酸、3-羟基戊二酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、3-(3-羟基苯基)-3-羟基丙酸、2,4-二羟基肉桂酸和3,4-二羟基杏仁酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂，其特征在于：苯乙烯-马来酸酐共聚物与多羟基化合物的摩尔比为1:2～8。
4.根据权利要求1所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚物是由含苯乙烯结构单体与含马来酸酐结构单体聚合而成；优选的，所述含苯乙烯结构单体包括4-叔丁基苯乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、β-溴苯乙烯、溴化苯乙烯、氯化苯乙烯、氟化苯乙烯、α-溴苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中
5.根据权利要求4所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂，其特征在于：含苯乙烯结构单体与含马来酸酐结构单体的摩尔比为1:2～6。
6.权利要求1～5任一项所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酮、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈和过硫酸钾中的至少一种；
8.根据权利要求6所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，引发剂加入量为含马来酸酐结构单体和含苯乙烯结构单体总质量的1‰～3‰。
9.根据权利要求6所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述混匀采用以下方法：将马来酸酐结构单体与溶剂混合，得到A溶液，将苯乙烯结构单体、引发剂与溶剂混合，得到B溶液，将A溶液滴加到B溶液中；
10.盐湖提锂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
11.根据权利要求10所述的盐湖提锂吸附剂的制备方法，其特征在于：有机造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性淀粉和壳聚糖中的至少一种；
12.权利要求10或11所述的盐湖提锂吸附剂的制备方法的盐湖提锂吸附剂。
...【技术特征摘要】
1.盐湖提锂吸附剂用粘接剂，其特征在于：该粘结剂包括接枝聚合物，所述接枝聚合物是以苯乙烯-马来酸酐共聚物为主链，接枝多羟基化合物，且所述接枝聚合物的数均分子量mn为10000～24000。
2.根据权利要求1所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂，其特征在于：所述多羟基化合物包括葡萄糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、苹果酸、6-(羧甲基)-2,3-二羟基苯甲酸、3-羟基戊二酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、3-(3-羟基苯基)-3-羟基丙酸、2,4-二羟基肉桂酸和3,4-二羟基杏仁酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂，其特征在于：苯乙烯-马来酸酐共聚物与多羟基化合物的摩尔比为1:2～8。
4.根据权利要求1所述的盐湖提锂吸附剂用粘接剂，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚物是由含苯乙烯结构单体与含马来酸酐结构单体聚合而成；优选的，所述含苯乙烯结构单体包括4-叔丁基苯乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、β-溴苯乙烯、溴化苯乙烯、氯化苯乙烯、氟化苯乙烯、α-溴苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的至少一种；含马来酸酐结构单体包括2,3-二甲基马来酸酐、溴马来酸酐、顺丁烯二酸酐、2,3-二氯马来酸酐和甲基顺丁烯二酸酐中的中至少一...
【专利技术属性】
技术研发人员：范西宁，徐川，严新星，陈欣，谢宇充，王航，杨艳辉，陈怡君，
申请(专利权)人：天齐锂业射洪有限公司，
类型：发明
国别省市：
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