【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠电池，具体涉及一种树脂基硬碳材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、由于锂盐的价格较高并且波动很大，同时锂资源分布不均，主要集中在南美洲。因此，硬碳是目前为数不多开始量产的钠离子电池负极材料，其具有容量高和电压平台低的优点。根据原材料种类的不同，硬碳可以分为生物质基硬碳、沥青基硬碳和树脂基硬碳，其中树脂基硬碳具有得碳率高、一致性好和电化学性能好的优点。
2、树脂基硬碳通常需要热固性聚合物，根据固化后的状态，常见的制备路线主要有两种。第一，固化后的树脂呈块状，为了在后期碳化过程，树脂分解产气能够顺利扩散，从而保证均匀碳化和产物的均一性，需要再固化后对树脂进行破碎。cn202211247384.8公开了一种硬碳材料，其提供酚醛树脂，并通过碳化热解该酚醛树脂获得树脂热解碳，将树脂热解碳与六亚甲基四胺进行混合，以获得共混物，对共混物进行热解包覆，以获得硬碳材料；但是固化后的交联树脂强度很高，破碎难度较高，对设备损耗较大，易引入金杂，耗时较长。cn202310482383.x公开了一种硬碳负极材料，其制备方法包括：步骤1，酚醛树脂发泡材料粉碎；步骤2，惰性气氛下高温碳化；步骤3，co2、co混合气体调孔：高温炭化后，往炉胆中通入co2-co混合气体，对硬碳前驱体进行调孔；步骤4，碳沉积：将调孔后的硬碳前驱体置于转炉炉胆内，在氮气保护下通入堵孔剂并保持炉温在300-400℃下吸附；然后在800-950℃下使吸附在碳材料上的堵孔剂裂解，从而将热解碳沉积在硬碳材料上。该方法本质上也是先固化破碎，再进行碳化，同样存在破
3、第二，固化后呈粉末状，这样可以直接进行碳化，但是通常需要使用溶胶-凝胶法或水热法才能得到固化的树脂粉末。cn201611136195.8公开了一种制备硬碳的新方法，包括：对酚单体和醛单体进行缩聚反应，并利用共沉淀法得到酚醛树脂前驱体；将酚醛树脂前驱体进行水热反应，得到酚醛树脂；对酚醛树脂进行离心洗涤；对酚醛树脂进行冷冻干燥，得到酚醛树脂粉体；对酚醛树脂粉体烧结，得到球形结构均匀的硬碳；将球形结构均匀的硬碳在800℃进行化学气相沉积，得到表面均匀的硬碳。然而，这种方法存在分离困难、产量较低和成本较高的缺点，不利于大规模生产。
4、因此，需要开发一种高效生产树脂基硬碳的方法。
技术实现思路
1、为解决现有工艺生产硬碳材料的问题，本专利技术在交联固化中引入发泡剂，在加热固化过程中同时发泡，形成具有连续多孔结构的树脂材料预聚物，连续的多孔结构保证了碳化过程中，分解产气能够均匀且充分地进行，从而获得高品质且均一性好的硬碳产品。
2、本专利技术提供了一种树脂基硬碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
3、a、将树脂预聚物、交联剂和发泡剂按比例混合，得混合物；
4、b、通入惰性气体，将混合物于130～250℃进行交联和发泡，形成具有连续多孔结构的固化树脂；
5、c、交联和发泡结束后，将温度升高至300～650℃进行预碳化；
6、d、预碳化结束后，继续升高温度至1000～1600℃进行高温碳化，得碳化产物；
7、e、将碳化产物进行破碎、除磁和分级，得树脂基硬碳材料。
8、其中，上述树脂基硬碳材料的制备方法，步骤a中，所述树脂预聚物选自酚醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物或不饱和聚酯树脂预聚物。
9、其中，上述树脂基硬碳材料的制备方法，步骤a中，当树脂预聚物为酚醛树脂预聚物时，所述交联剂为甲醛、六亚甲基四胺或nl型固化剂中的至少一种；当树脂预聚物为环氧树脂预聚物时，所述交联剂为乙二胺、间苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐中的至少一种；当树脂预聚物为不饱和聚酯树脂预聚物时，所述交联剂为过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁酮、二琉基二异丙醇、二琉基丙醇、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐中的至少一种。
10、其中，上述树脂基硬碳材料的制备方法，步骤a中，所述交联剂的用量为树脂预聚物的4～14wt％。
11、其中，上述树脂基硬碳材料的制备方法，步骤a中，所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、二亚硝基五次甲基四胺、4,4'-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、3,3'-二磺酰肼二苯砜、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺中的至少一种。
12、其中，上述树脂基硬碳材料的制备方法，步骤a中，所述发泡剂的用量为树脂预聚物的4～12wt％。
13、其中，上述树脂基硬碳材料的制备方法，步骤b中，于130～250℃保温0.5～1.5小时进行交联和发泡。
14、其中，上述树脂基硬碳材料的制备方法，步骤c中，于300～650℃保温1～3小时进行预碳化。
15、其中，上述树脂基硬碳材料的制备方法，步骤d中，于1000～1600℃保温1～3小时进行高温碳化。
16、其中，上述树脂基硬碳材料的制备方法，步骤b～d中，均在通入惰性气体下进行，所述惰性气体的流量为40～200ml/min。
17、其中，上述树脂基硬碳材料的制备方法，步骤e中，所得树脂基硬碳材料的d50为4～15微米。
18、本专利技术还提供了一种树脂基硬碳材料，其采用上述方法制备所得。
19、本专利技术还提供了上述树脂基硬碳材料在钠离子电池中的应用。
20、本专利技术的有益效果：
21、本专利技术在碳化前，引入交联剂和发泡剂，进行同步发泡和交联固化，形成具有连续多孔结构的树脂，保证碳化过程中，分解产生的气体能够顺利扩散，从而在大规模生产中，获得均一性好的高性能产物，所得硬碳的首次效率和容量均明显提升；同时，具有连续多孔结构的树脂更有利于碳化后进行破碎，简化工艺步骤，降低破碎难度；本专利技术可以在一套加热设备中完成整个加热流程，简化了制备流程、降低了操作难度和成本。
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1.树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述树脂预聚物选自酚醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物或不饱和聚酯树脂预聚物。
3.根据权利要求1所述的树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，当树脂预聚物为酚醛树脂预聚物时，所述交联剂为甲醛、六亚甲基四胺或NL型固化剂中的至少一种；当树脂预聚物为环氧树脂预聚物时，所述交联剂为乙二胺、间苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐中的至少一种；当树脂预聚物为不饱和聚酯树脂预聚物时，所述交联剂为过氧化二苯甲酰、二琉基二异丙醇、二琉基丙醇、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述交联剂的用量为树脂预聚物的4～14wt％。
5.根据权利要求1所述的树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、二亚硝基五次甲基四胺、4,4'-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、3,3'-二磺酰肼二苯砜、偶
6.根据权利要求1所述的树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述发泡剂的用量为树脂预聚物的4～12wt％。
7.根据权利要求1所述的树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：至少满足下列的一项：
8.根据权利要求1～7任一项所述的树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤E中，所得树脂基硬碳材料的D50为4～15微米。
9.采用权利要求1～8任一项所述方法制备所得树脂基硬碳材料。
10.权利要求9所述树脂基硬碳材料在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述树脂预聚物选自酚醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物或不饱和聚酯树脂预聚物。
3.根据权利要求1所述的树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，当树脂预聚物为酚醛树脂预聚物时，所述交联剂为甲醛、六亚甲基四胺或nl型固化剂中的至少一种；当树脂预聚物为环氧树脂预聚物时，所述交联剂为乙二胺、间苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐中的至少一种；当树脂预聚物为不饱和聚酯树脂预聚物时，所述交联剂为过氧化二苯甲酰、二琉基二异丙醇、二琉基丙醇、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述交联剂的用量为树脂预聚物的4～14wt...
【专利技术属性】
技术研发人员：高剑，吴校天，
申请(专利权)人：四川启睿克科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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