【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，涉及一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着电动汽车和各种电子产品的普及，电动汽车对续航里程和安全性的要求越来越高。基于这一趋势，具有橄榄石型晶体结构的磷酸锰铁锂正极材料应运而生。但是橄榄石结构磷酸盐化合物本身固有的缺点如较低电子电导率和一维缓慢的锂离子扩散速率等，对磷酸锰铁锂材料的电化学性能的发挥产生严重影响，阻碍了其进一步的大规模应用。为了提高能量密度，通常会提高锰的含量占比，但随着锰占比的提高，在材料的循环过程中不可避免会导致锰的溶出；目前，通常通过碳包覆来缓解材料循环过程中锰溶出问题以及导电率差的问题。
2、cn111900344a公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，首先将按mn和fe摩尔比配置过渡金属盐溶液a、磷溶液b和氨水溶液c同时滴加到反应釜中，制成磷酸锰铁锂正极材料前驱体；后前驱体按照摩尔比配锂源，并加入包覆碳源和掺杂金属化合物，惰性气氛保护下煅烧得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
3、cn116544384a公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将锰盐，铁盐，锂盐和磷源化合物充分溶解，经搅拌混合后放入烘箱中进行水/溶剂热反应；(2)将反应后的悬浊液离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，干燥后可得磷酸锰铁锂前驱体；(3)向体积比为3:2的蒸馏水和乙醇的混合溶剂中加入碳源和上述前驱体材料，超声分散后，搅拌蒸干，得反应物料；(4)在氩气和氢气的混合气氛下，将所述反应物料置于管式炉中进行固相反应，然后冷却至室温，即
4、上述方案通过碳包覆来缓解材料循环过程中锰溶出问题以及导电率差的问题，但是碳包覆改善程度有限，并且还会降低材料的比容量。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本专利技术在前驱体外层掺杂钴，在烧结后再进行激光热冲击处理，能够得到导电性好循环性能优异的正极材料。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)将亚铁源、锰源与溶剂混合得到溶液a，将磷源、络合剂和溶剂混合得到溶液b，将部分溶液a加入溶液b中，经一步反应得到悬浊液，加入剩余溶液a和钴盐溶液，经二步反应得到前驱体；
5、(2)将所述前驱体、补充磷源、锂源和碳源混合，经烧结处理，得到烧结物料；
6、(3)对所述烧结物料进行激光热冲击处理，得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料。
7、本专利技术在前驱体外层掺杂钴，在烧结后再进行激光热冲击处理，激光热冲击还能够使得表面钴离子和锰离子变为低自旋态。在循环过程中，高自旋状态的mn3+具有非常大的磁矩，而分子内为了稳定mn3+离子的迁移，产生了jahn-teller畸变，低自旋态三价co3+可实现对mn3+的优先替代，抑制jahn–teller畸变从而提升材料的结构稳定性，并且co3+和mn3+较小的离子半径差异使得元素替代后不会导致晶格畸变的产生。此外，低自旋态的mn3+能够降低磁矩，二者共同降低jahn–teller效应，提高材料的循环稳定性，避免因为氧空位的引入而导致材料结构稳定性下降的问题。
8、优选地，步骤(1)所述亚铁源包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
9、优选地，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
10、优选地，所述溶剂包括水。
11、优选地，以所述溶液a中铁和锰元素的总摩尔量为100％计，锰元素的摩尔占比为10～40％，例如：10％、15％、20％、30％或40％等。
12、优选地，所述溶液a中铁和锰元素的总浓度为0.2～2mol/l，例如：0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。
13、优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
14、优选地，所述络合剂包括柠檬酸和/或酒石酸。
15、优选地，所述溶液b中磷元素的浓度为0.5～2mol/l，例如：0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。
16、优选地，所述溶液b中络合剂的浓度为0.05～0.1mol/l，例如：0.05mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l或0.1mol/l等。
17、优选地，所述溶液b和溶液a中铁元素和锰元素的总摩尔量与磷元素的摩尔比为1:(0.7～1)，例如：1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.9或1:1等。
18、优选地，步骤(1)所述部分溶液a的体积为溶液a体积的1/2～2/3。
19、优选地，所述部分溶液a的加入速度为20～100ml/min，例如：20ml/min、40ml/min、60ml/min、80ml/min或100ml/min等。
20、优选地，所述一步反应的ph为5～8，例如：5、5.5、6、7或8等。
21、优选地，所述一步反应的ph调节剂包括氨水。
22、优选地，所述一步反应的陈化时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
23、优选地，步骤(1)所述钴盐溶液的溶质包括氯化钴和/或硝酸钴。
24、优选地，所述钴盐溶液的浓度为0.1～1mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l或1mol/l等。
25、优选地，所述钴盐溶液中钴元素的摩尔量为所述剩余溶液a中锰元素和铁元素总摩尔量的1～5％，例如：1％、2％、3％、4％或5％等。
26、优选地，所述二步反应的陈化时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
27、优选地，所述二步反应后进行洗涤和干燥处理。
28、优选地，步骤(2)所述补充磷源包括磷酸和/或磷酸氢铵。
29、优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
30、优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、柠檬酸、可溶性淀粉、苯甲酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。
31、优选地，步骤(2)所述烧结处理的升温速度为2～6℃/min，例如：2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min等。
32、优选地，所述烧结处理的温度为600～900℃，例如：600℃、650℃、700℃、800℃或900℃等。
33、优选地，所述烧结处理的时间为6～20h，例如：6h、8h、10h、15h或20h等。
34、优选地，步骤(3)所述激光热冲击处理的气氛包括氩气。
35、优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述亚铁源包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分溶液A的体积为溶液A体积的1/2～2/3；
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐溶液的溶质包括氯化钴和/或硝酸钴；
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述补充磷源包括磷酸和/或磷酸氢铵；
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结处理的升温速度为2～6℃/min；
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述激光热冲击处理的气氛包括氩气；
8.一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述改性磷酸锰铁锂正极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述亚铁源包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分溶液a的体积为溶液a体积的1/2～2/3；
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐溶液的溶质包括氯化钴和/或硝酸钴；
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述补充磷源包括磷酸和/...
【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，吴芷菁，谢英豪，李爱霞，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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