【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机液体储氢领域，具体涉及一种非负载型催化剂及其制备方法和应用、含氮杂环类有机物的加氢和脱氢方法。
技术介绍
1、氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物。发展氢气能源有望成为提高能效，降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要途径，可持续、高效率的规模制氢技术的开发，已成为氢能时代的迫切需求。
2、氢气在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人们在实际应用中要优先考虑氢的储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失问题，这就给储存和运输带来很大的困难。因此，氢能利用需要解决氢气的储运问题。
3、实现大规模氢气高效储运是实现氢气多场景应用的关键，目前的主要储运方式为气态储运、液态储运、化学储氢三种方式。气态储运和液氢储运是基于物理方式的储运，前者对罐体材料的密闭性和耐压性要求较高，还存在运氢效率低的问题，常规的20mpa长管拖车运氢密度仅为1％左右，且仅能短距离运氢，长距离运氢成本高；后者对材料的保温性要求较高，设备的造价成本高，在长距离运氢场景中液氢挥发损失大，并且氢气液化成本高。气态储氢罐已在车载上得到广泛应用，低温液氢在航天领域广泛应用，但是对于民用化学储氢技术尚处于研发阶段。
4、化学储氢是利用储氢介质在一定条件下能与氢气反应生成稳定化合物，再通过改变条件实现放氢的技术，主要包括有机液体储氢、液氨储氢、配位氢化物储氢、无机物储氢与甲醇储氢。有机液体储氢技术因原料易得、吸氢和放氢产物运输设备与传统的油气运输系统兼容性好，运输成本低，无需大规模投资等优点
5、cn111569901a公开了一种用于有机储氢材料加氢与脱氢非贵金属与贵金属双金属催化剂的制备方法和应用，通过采用浸渍法将金属氧化物(氧化铝、氧化硅、氧化锡、氧化钼、氧化铈)、石墨烯与分子筛载体(mcm-41、hy)与非贵金属前驱体(ni、cu、mg、fe)或贵金属(pt、pd、rh、ru、au)前驱体混合物溶液混合一起，经充分搅拌、干燥、焙烧、还原得到用于有机物载体储氢与脱氢的催化剂。在催化剂的作用下通过对液态有机储氢载体加氢得到氢化有机液体，再通过对氢化有机液体脱氢得到液态有机储氢载体。该催化剂在有机储氢材料储氢反应中具有催化剂活性高，稳定性好和价格低廉的优点。
6、cn110841630a提供一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分选自铂、铅、铑、钌、金、钯中的一种或多种的组合，所述载体选自金属氧化物、分子筛、多孔材料中的一种或多种的组合；所述催化剂对乙基咔唑的转化率可达98％，对十二氢乙基咔唑的选择性可达98％，在有机储氢材料脱氢反应中，本专利技术的催化剂对十二氢乙基咔唑转化率可达91％，对乙基咔唑选择性可达89％。
7、综上所述，现有技术中涉及到有机液体同时脱氢和加氢的双向催化剂的报道很少，为了获得较高的加氢/脱氢活性，大多采用贵金属催化剂，但是如此一来，无疑大幅增加了化学储氢的成本，而现有技术中对于不含贵金属的双向催化剂尚未有公开报道。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的有机液体储氢催化剂成本高、催化活性不足、产物选择性差，且难以同时具备脱氢和加氢功能的问题，提供一种非负载型催化剂及其制备方法和应用、含氮杂环类有机物的加氢和脱氢方法，所述非负载型催化剂具有加氢/脱氢的双向催化功能，对含氮杂环有机物全加氢产物和其全加氢产物全脱氢产物具有较好的选择性。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种非负载型催化剂，所述催化剂包括ni和mo；其中，以元素计，mo与ni的摩尔比为0.2-5：1；所述ni位于mo富集微区的表面，ni的平均晶粒尺寸为1-200nm。
3、本专利技术第二方面提供一种非负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将镍源、钼源和溶剂进行第一混合，得到第一混合液；
5、其中，以mo计的钼源与以ni计的镍源的用量摩尔比为0.2-5：1；
6、(2)将所述第一混合液和碱液进行第二混合，得到第二混合液；
7、(3)将所述第二混合液和醇进行第三混合，得到第三混合液；
8、(4)将第三混合液进行加热反应，得到催化剂前驱体粉末；
9、(5)将所述催化剂前驱体粉末与含氢气氛接触，得到所述非负载型催化剂。
10、本专利技术第三方面提供上述制备方法制得的非负载型催化剂。
11、本专利技术第四方面提供第一方面或第三方面所述的非负载型催化剂在有机液体储氢中的应用。
12、本专利技术第五方面提供一种含氮杂环类有机物的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，将含氮杂环类有机物与加氢催化剂接触；
13、其中，所述加氢催化剂为上述第一方面或第三方面所述的非负载型催化剂；
14、优选地，所述含氮杂环类有机物选自吲哚、喹啉、异喹啉、n-烷基咔唑、苯环上烷基取代咔唑中的至少一种；
15、优选地，所述苯环上烷基取代咔唑为2-甲基咔唑和/或3-甲基咔唑；
16、优选地，所述n-烷基咔唑为n-甲基咔唑和/或n-乙基咔唑。
17、本专利技术第六方面提供一种含氮杂环类有机物的脱氢方法，包括：在脱氢反应条件下，将含氮杂环类有机物加氢产物与脱氢催化剂接触进行脱氢反应，得到氢气；
18、所述脱氢催化剂为上述第一方面或第三方面所述的非负载型催化剂；
19、优选地，所述含氮杂环类有机物加氢产物为n-乙基咔唑的加氢产物。
20、通过上述技术方案，本专利技术获得的有益效果如下：
21、(1)本专利技术提供的非负载型催化剂具有加氢/脱氢的双向催化功能，既具有较高的加氢活性，也具有较高的脱氢活性，并且其加氢和脱氢活性接近贵金属，远高于常规的非贵金属催化剂。
22、(2)本专利技术提供的非负载型催化剂的制备方法，能够实现对于mo/ni的比例以及分布位置的调控，使得ni以点状和/或团簇状分散于mo富集微区的表面，进而使得制得的催化剂具有优异的加氢/脱氢性能。
23、(3)本专利技术提供的含氮杂环类有机物的加氢和脱氢方法，通过不含有贵金属的双向催化剂，能够实现有机液体的脱氢和加氢，大幅降低了有机液体储氢的原料成本，同时有利于进一步提高有机液体储氢的效率。
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1.一种非负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括Ni和Mo；其中，以元素计，Mo与Ni的摩尔比为0.2-5：1；所述Ni位于Mo富集微区的表面，Ni的平均晶粒尺寸为1-200nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以元素计，Mo与Ni的摩尔比为0.8-2：1，更优选为0.8-1.2：1；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂中的Mo至少部分以氧化物的形式存在，所述催化剂中的Ni至少部分以单质Ni的形式存在。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，Ni的平均晶粒尺寸为20-100nm；
5.一种非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以Mo计的钼源与以Ni计的镍源用量摩尔比为0.8-2：1，更优选为0.8-1.2：1；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述碱液为含有碱性化合物的水溶液；
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述醇为C2-C3的水溶性醇，优选为乙醇、乙二醇、正丙醇、
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述加热反应的条件包括：反应温度不低于90℃，优选为100-150℃，反应时间为0.5-5h，优选为1-4h；
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述含氢气氛为氢气或氢气和惰性气体的混合气；
11.权利要求5-10中任意一项所述的制备方法制得的非负载型催化剂。
12.权利要求1-4和11中任意一项所述的非负载型催化剂在有机液体储氢中的应用。
13.一种含氮杂环类有机物的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，在加氢催化剂的存在下，将含氮杂环类有机物与氢气接触；
14.一种含氮杂环类有机物的脱氢方法，包括：在脱氢反应条件下，将含氮杂环类有机物的加氢产物与脱氢催化剂接触进行脱氢反应，得到氢气；
...【技术特征摘要】
1.一种非负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括ni和mo；其中，以元素计，mo与ni的摩尔比为0.2-5：1；所述ni位于mo富集微区的表面，ni的平均晶粒尺寸为1-200nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以元素计，mo与ni的摩尔比为0.8-2：1，更优选为0.8-1.2：1；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂中的mo至少部分以氧化物的形式存在，所述催化剂中的ni至少部分以单质ni的形式存在。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，ni的平均晶粒尺寸为20-100nm；
5.一种非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以mo计的钼源与以ni计的镍源用量摩尔比为0.8-2：1，更优选为0.8-1.2：1；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述碱液为含有碱性化合物的水溶液；
8.根据权利要求5-7中任...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭博，林伟，杨雪，宋烨，沈宁元，王若瑜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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