【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电分析化学检测，涉及一种具有可控孔结构的碳纳米材料修饰的电极，包含该修饰电极的传感器，它们的制备方法，以及该传感器在蛋白质检测中的应用。
技术介绍
1、自组装：是指基本结构单元，如分子、纳米材料、微米或更大尺度的物质，自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。
2、传感器阵列是指一组传感器，通过单个探测器上多个识别元素的集成，满足复杂样品中多个目标物的识别需求。传统的电化学传感器由于传感器数量单一，往往只专注于单一物质的定量检测，面临检测通量低等问题。通过传感器单元阵列化，构建集成化阵列传感器单元可实现多目标物质或多检测参数的一体化定量分析检测需求。在这个种情况下，集成化传感器阵列可提高分析效率。且随着传感材料和探测器的不断进步，传感器阵列正变得越来越一体化、小型化和便携化，从而减少了对笨重仪器和专业操作人员的依赖，并允许在有限的资源环境下进行即时测试。
3、电化学生物传感器的优异性能主要依赖于纳米材料独特的催化活性、高比表面积效应以及对敏感元件的高亲和力和特异性识别机制。纳米材料能显著提高电化学检测信号强度，但是纳米材料的高表面能、有限活性基团及疏水性质，使其易产生团聚现象从而在溶液中往往难以有效分散，尤其是碳纳米材料。因此，纳米材料修饰电化学(生物)传感器通常具有高的灵敏度响应而缺乏很好的稳定性和检测结果重复性。基于纳米材料修饰电化学传感器在理想条件下可以表现出超高的灵敏度响应，实现材料界面
技术实现思路
1、为了克服传统电化学传感器因数量单一和基底电极修饰过程中面临的修饰材料界面可控性差的问题，本专利技术利用液滴微流控芯片系统实现高通量、单分散微液滴的制备，并在液滴限域空间内利用纳米材料可控自组装和湿法刻蚀技术，实现具有均匀、可控孔结构的碳纳米电极修饰材料的制备。进一步地，本专利技术将该材料修饰至集成化阵列电极表面得到传感器阵列。本专利技术的碳纳米电极修饰材料具有比表面积大、导电性好且界面孔结构均匀可控的优点，并且该修饰碳纳米材料的制备可以与电极修饰过程同时进行，使得该集成化阵列电极传感器具有集成化、检测通量高、制备工艺简单、灵敏度高、稳定性好、选择性好、检测限低、生物相容性好以及使用方便的特点。
2、基于此，本专利技术的目的之一，是提供一种具有可控孔结构的碳纳米材料修饰电极的制备方法。
3、本专利技术的目的之二，是提供上述制备方法得到的具有可控孔结构的碳纳米材料修饰电极。
4、本专利技术的目的之三，是提供一种集成化阵列传感器，其包括上述具有可控孔结构的碳纳米材料修饰的电极。
5、本专利技术的目的之四，是提供上述集成化阵列传感器在蛋白质检测，尤其是同时检测多种蛋白质中的应用。
6、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
7、第一个方面，本专利技术提供一种具有可控孔结构的碳纳米材料修饰电极的制备方法，其包括：
8、(1)通过液滴微流控的流体剪切技术，制备包裹有羧基化碳纳米材料和纳米颗粒的单分散微液滴，并转移至基底电极表面；
9、(2)在基底电极表面的单分散微液滴限域空间内，所述羧基化碳纳米材料与纳米颗粒进行原位自组装，自组装完成后，对微液滴内环境进行干燥；
10、(3)使用刻蚀溶剂对步骤(2)得到的自组装材料中的纳米颗粒进行洗脱，即得所述碳纳米材料修饰电极。
11、在一些实施方式中，步骤(1)中，所述基底电极选自金电极、碳电极及铂电极等，优选为金电极。
12、在一些实施方式中，步骤(1)中，在进行修饰之前，基底电极依次经过稀硝酸、乙醇和去离子水超声清洗后，使用氮气流吹干，待用；优选地，所述稀硝酸浓度为0.05～0.2mol·l-1(例如0.1mol·l-1)；优选地，所述超声的功率为150～500w(例如300w)，频率为30～50khz(例如40khz)，每次超声清洗时间为5～10min。
13、在一些实施方式中，步骤(1)中，所述羧基化碳纳米材料可以由碳纳米材料通过羧基化改性得到，所述碳纳米材料选自多壁碳纳米管(mwcnts)、单壁碳纳米管(swcnts)、石墨烯(graphene)、碳量子点(carbon dots)、介孔碳(mesoporous carbon)等，优选为多壁碳纳米管(mwcnts)和单壁碳纳米管(swcnts)，所述多壁碳纳米管的长度优选为10～30μm(例如10～20μm)，管径优选为5-30nm(例如20～30nm)；所述碳纳米材料羧基化改性可以采用混酸氧化法，具体的碳纳米材料羧基化改性方法例如可以包括：将碳纳米材料在浓硫酸(优选质量分数>80％，例如98％)和浓硝酸(优选质量分数>60％，例如69％)体积比为3：1的混酸溶液中于40～60℃(例如50℃)下加热回流6～24h(例如8h)进行氧化处理；优选地，所述碳纳米材料与混酸用量的质量体积比为：lg：40～200ml(例如1g：100ml)；优选地，氧化处理完成后，还包括清洗、透析和干燥步骤，所述清洗为加入水稀释上述混酸溶液后，以5000～20000rpm(例如10000rpm)离心3-30min(例如10min)，去除离心上清液后再次向经氧化处理的碳纳米材料中加入水，重复上述步骤5～10次；所述透析是将清洗后的经氧化、清洗处理的碳纳米材料置于2000～5000da(例如3500da)透析袋中，使用流动的水透析24～72h(例如48h)；所述干燥方法可以采用任意不对上述材料造成不利影响的干燥方式，例如可以采用冷冻干燥。
14、在一些实施方式中，步骤(1)中，所述纳米颗粒作为自组装的模板，其可以选用尺寸均一可调、分散性好且可去除的纳米颗粒，例如可以选自聚苯乙烯纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、金属纳米颗粒(如fe2o3纳米颗粒、zno纳米颗粒)等，优选地，所述纳米颗粒为聚苯乙烯纳米颗粒。所述纳米颗粒可以为球形、六面体形、十二面体形等，优选为球形；所述纳米颗粒的粒径为250～550nm(例如490～500nm)。
15、在一些实施方式中，步骤(1)中，所述包含羧基化碳纳米材料与纳米颗粒的液滴中，所述羧基化碳纳米材料的浓度为10～25mg·ml-1，优选为15～25mg·ml-1；所述纳米颗粒的浓度为20～70mg·ml-1(例如50.0mg·ml-1)。
16、在一些实施方式中，步骤(1)中，所述包裹有羧基化碳纳米材料和纳米颗粒的单分散微液滴体积可以根据基底电极的面积尺寸确定，例如直径1mm的圆形电极可以覆盖的微液滴体积为0.01～2.0μl，优选为0.1μl，其由包裹有羧基化碳纳米材料和纳米颗粒的分散液使用液滴微流控系统中的注射泵控制得到；优选地，液滴微流控系统使用的毛细管内径为500μm，流速1μl·min-1，软管长度10cm。
17、在一些实施方式中，所述包裹有羧基化碳纳米材料和纳米颗粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有可控孔结构的碳纳米材料修饰电极的制备方法，其包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的具有可控孔结构的碳纳米材料修饰电极。
7.一种集成化阵列传感器，其包括：在一个基底上集成有阵列工作电极、参比电极和辅助电极的集成化阵列电极；其中，阵列工作电极单元为权利要求6所述的具有可控孔结构的碳纳米材料修饰电极。
8.根据权利要求7所述的集成化阵列传感器，其特征在于，所述参比电极为Ag/AgCl电极；所述辅助电极为铂电极、金电极，优选为金电极；
9.根据权利要求7所述的集成化阵列传感器，其特征在于，所述具有可控孔结构的碳纳米材料修饰电极和修饰有针对特定检测蛋白的适配体，不同电极单元修饰相同或不同的适配体；
10.权利
...【技术特征摘要】
1.一种具有可控孔结构的碳纳米材料修饰电极的制备方法，其包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的具有可控孔结构的碳纳米材料修饰电极。
7.一种集成化阵列传感器，其包括：在一个基底上集成有阵列工作电极、参比电极和辅助电极的集成化阵...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘振平，闫瑜，庞文斌，金名亮，水玲玲，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：
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