一种强耐硫的甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法和应用技术

技术编号：41191040 阅读：3 留言：0更新日期：2024-05-07 22:21

本发明专利技术提供了一种强耐硫的甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括内核和壳层，所述内核包括TiO<subgt;x</subgt;，所述TiO<subgt;x</subgt;的孔道和外表面均匀分散有Pd‑M双金属元素，所述壳层包括TiO<subgt;2</subgt;和/或SiO<subgt;2</subgt;，x的值为1.7＜x≤2，M选自Pt、Cr、Rh、Ru或Ni中的任意一种。所述制备方法包括：(1)将含有Pd源和M源的混合液与含Ti源溶液混合后，加入沉淀剂得到沉淀物，经烧结得到Ti‑Pd‑M复合氧化物，退火，得到内核；(2)在步骤(1)所述内核上沉积TiO<subgt;2</subgt;和/或SiO<subgt;2</subgt;，得到含壳层的所述催化剂。本发明专利技术制备得到的催化剂具有甲烷催化燃烧活性高、稳定性好和抗二氧化硫中毒性能优异的特点。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于大气污染控制和环境催化，具体涉及一种强耐硫的甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

1、甲烷是一种具有较高热值的清洁能源，被广泛用于工业及车船燃料等领域，尤其在交通运输领域，甲烷气体的应用越来越受到重视。目前，国内外都有多个城市开展了天然气汽车转化工程，用天然气(主要是甲烷)代替汽柴油成为汽车的燃料，以减少尾气排放，如减少二氧化碳和氮氧化物等有害气体的排放，进而改善环境。截至2021年，以压缩及液化天然气为动力的机动车在世界范围内超过两千三百万辆，并保持着约20％的年均增长率，虽然相较于汽油机、柴油机车，贫燃条件下的天然气汽车尾气排放参照美国环境保护署的现有标准减少了90％以上的nox，21％的温室气体，同时极大降低了so2及颗粒物的排放量，但是天然气燃烧成分为烷烃，其中ch4占90％，且ch4化学性质非常稳定，c-h键的平均解离能为439.3kj·mol-1，燃烧不充分时，ch4会直接被当作废气排出。ch4的浓度超过一定量会对环境造成危害，根据联合国政府间气候变化专门委员会(ipcc)公布的数据，甲烷的全球变暖潜能值(gwp)是二氧化碳的21倍以上，天然气机动车的尾气中的甲烷排放会显著提高温室气体排放对气候带来的负面影响，而传统火焰燃烧对尾气中低浓度的甲烷难以进行利用，因此采取催化燃烧的方式来减少ch4直接排放到空气中带来的环境污染，但在催化燃烧过程中存在着甲烷的活化能高，低温下难被催化氧化，以及尾气中存在so2等硫化物，它们的含量虽低，却会严重毒化催化剂，制约反应的进行等问题。

2、目前，

3、cn 110327938 b公开了一种核壳结构催化燃烧催化剂，该催化剂包括催化剂载体γ-al2o3以及负载于催化剂载体上的活性组分，活性组分为核壳结构，所述核芯为纳米pdo，所述外壳为介孔sio2，还包括cuo、mno2、nio、fe2o3其中的一种或者多种。上述催化剂中外层粒子中所富含的脱硫化合物可以将原料中的硫化物吸附在其表面，一定程度上缓解了内核pd粒子的硫中毒，但是上述催化剂以脱硫化合物作为活性组分的外壳，在甲烷催化燃烧过程中存在以下问题：so2在cuo、mno2、nio、fe2o3表面发生不可逆的化学吸附，其所能脱除的so2是有限的，当so2在上述脱硫化合物表面达到吸附饱和后就会通过外壳的介孔进入核壳结构的内部毒化其核芯纳米pdo，致使催化剂中毒失活，从而导致催化剂丧失抗so2中毒能力。

4、因此，如何制备一种具有甲烷催化燃烧活性高、稳定性好、抗二氧化硫中毒性能优异的优点，是本领域重要的研究方向。

技术实现思路

1、本专利技术的目的在于提供一种甲烷催化燃烧活性高和抗so2中毒性能优异的强耐硫甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，克服现有技术中甲烷催化燃烧催化剂其抗so2中毒性能和催化活性较难兼顾的问题，从而提供一种能够在so2存在下保持较高的甲烷燃烧活性的催化剂。

2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：

3、本专利技术目的之一在于提供一种催化剂，所述催化剂包括内核和壳层，所述内核包括tiox，所述tiox的孔道和外表面均匀分散有pd-m双金属元素，所述壳层包括tio2和/或sio2，1.7＜x≤2，其中，x的值可以是1.7、1.8、1.9或2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，m选自pt、cr、rh、ru或ni中的任意一种。

4、本专利技术催化剂具有“核壳-半包”空间结构，一方面，在不影响催化剂催化活性的同时，通过双层阻隔限制了二氧化硫与活性组分的结合，大幅提高了催化剂的耐硫性和稳定性；另一方面，通过pd和m之间的电子调质减弱了so2在活性物质pd的表面吸附。因此，本专利技术制备得到的催化剂具有甲烷催化燃烧活性高、稳定性好和抗二氧化硫中毒性能优异的特点，可广泛应用于复杂含硫气氛下的烷烃催化燃烧。

5、作为本专利技术优选的技术方案，以内核的质量为100％计，所述内核包括90～99.8％的tiox、0.1～5％的pdoy和0.1～10％的其他金属氧化物，0＜y≤2，其中，所述tiox的质量分数可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或99.8％等，所述pdoy的质量分数可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，所述其他金属氧化物的质量分数可以是0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，y的值可以是0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8或2等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

6、作为本专利技术优选的技术方案，以所述催化剂的质量为100％计，所述壳层占所述催化剂的质量分数为1～5％，其中所述质量分数可以是1％、2％、3％、4％或5％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、优选地，所述壳层为微介孔结构，所述壳层的孔隙率为10～60％，其中所述孔隙率可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述壳层的孔隙的直径为0.5～5nm，其中所述直径可以是0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、本专利技术目的之二在于提供一种如目的之一所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

10、(1)将含有pd源和m源的混合液与含ti源溶液混合后，加入沉淀剂得到沉淀物，经烧结得到ti-pd-m复合氧化物，退火，得到内核；

11、(2)在步骤(1)所述内核上沉积tio2和/或sio2，得到含壳层的催化剂。

12、本专利技术催化剂的制备方法为一种“共沉淀形成内核-原位析出-外层包覆”的三步制备方法，首先，步骤(1)通过简单的共沉淀法制备得到ti-pd-m复合氧化物，ti-pd-m复合氧化物为纳米颗粒混沌中熵结构，通过共沉淀改善了金属的电子结构，并构造了mδ+-pdδ+-ov-本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括内核和壳层，所述内核包括TiOx，所述TiOx的孔道和外表面均匀分散有Pd-M双金属元素，所述壳层包括TiO2和/或SiO2，1.7＜x≤2，M选自Pt、Cr、Rh、Ru或Ni中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以内核的质量为100％计，所述内核包括90～99.8％的TiOx、0.1～5％的PdOy和0.1～10％的其他金属氧化物，0＜y≤2。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的质量为100％计，所述壳层占所述催化剂的质量分数为1～5％；

4.一种如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Pd源包括硝酸钯；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为0.1～10h，优选为0.5～3h；

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火的气氛包括还原气氛；