一种负载型离子液体催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型离子液体催化剂，所述的催化剂为载体上负载有吡啶类酸性离子液体［ＸＰｙ］ＨＳＯ↓［４］，Ｘ为乙基、丙基、异丙基、正丁基、３－甲基丁基或３－戊基；所述载体为γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｉＯ↓［２］、介孔分子筛ＳＢＡ－１５、碳纤维；所述载体和吡啶类酸性离子液体的质量比为０．５～１．５∶１，并公开了所述负载型离子液体催化剂的制备方法及其在催化合成二甘醇中的应用。本方法的有益效果在于：提供一种负载型离子液体的新型催化剂，催化剂制备方法简单，催化剂活性高、寿命长，并应用于合成二甘醇中，反应条件温和，生产工艺简单，乙二醇的转化率和选择性较高，适合工业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型离子液体催化剂及其制备方法，并涉及一 种以负载型离子液体为催化剂，催化合成二甘醇的方法。
技术介绍
二甘醇是一种重要的化工产品，其分子结构中含有醚键和羟基两 种官能团,使它具有独特的物理性能和化学性能。主要用于溶剂、芳 烃分离萃取剂、天然气脱水干燥剂、纺织品润滑剂、刹车液、压縮机 润滑油中的防冻剂、清洗剂等等。另外，二甘醇也是一种重要的化学 品中fsj体。以二甘醇为原料，可制取醚、酸、酯、胺等多种化工产品。目前以二甘醇为原料可以生产的主要产品有吗啉及其衍生物、1，4-二 噁烷、二甘醇单(双)醚、二甘醇酯类等，这些产品被广泛应用于石油 化工、橡胶、塑料、纺织、涂料、粘合剂、制药等行业。因此采取不 同方法合成二甘醇已经是合成工作者努力的目标之一。目前,二甘醇主要来自于环氧乙垸(EO)水合生产乙二醇(EG)的副 产物，在副产物中二甘醇含量约占8 9%、三甘醇约占1%、其余为 更高分子量的聚乙二醇，而副产物生成量随着环氧乙烷和水配比的变 化而变化。这种合成二甘醇的方法不仅产率低而且副产物多，难分离， 导致不能大规模生产以满足市场需求。以二甘醇为目标产品的生产工 艺，主要集中在使用乙二醇与环氧乙烷为原料，采用一定量乙二醇与环氧乙烷的配比进行醚化，所用催化剂有传统的酸、传统的碱、新型 的固体酸、可溶性磺酸盐和高氯酸等。到目前为止，利用单独的一种 原料乙二醇，不加环氧乙垸，合成二甘醇的工艺，未见报道。众所周知，由醇脱水制备醚的醚化反应所用的催化剂， 一般是硫 酸等强酸或氢氧化钠等强碱。工业硫酸为脱水催化剂是最常见，该方 法腐蚀设备，副反应多，产品色泽深，后处理复杂，大量废水排放到 环境中，造成环境污染。因此,研究一种更经济、实用、清洁的生产 二甘醇的方法尤为重要。国内外相继开发了醚化新型酸性催化剂如 固体酸、超强酸、对甲苯磺酸、杂多酸等。这些催化剂虽然从一定程 度上克服了浓硫酸催化剂存在的缺点，但仍存在催化剂制备过程比较 复杂,催化剂酸度分布不均、催化寿命较短等问题。本专利开发以乙 二醇为原料(不使用环氧乙烷)，乙二醇发生分子间脱水直接制备二 甘醇的方法，所用的催化剂为离子液体——负载型酸性离子液体，是 一种新型的以乙二醇为原料制备二甘醇的工艺及新型的催化剂。离子液体首先作为新型的、绿色的溶剂引起人们的重视。随着对 离子液体认识的深入，离子液体的一些其他性质与用途逐渐显现出 来。负载型离子液体的性质与应用也成为研究的热点。如南京工业大学张继申等以硅胶为载体，负载[(TESP)MIM]HS04，应用于乙酸与正 丁醇的酯化反应，其酯化率可以达到99.4%; DongWookKim和Dae Yoon Chi研究组利用Merrifield树脂负载的的离子液体成功的促进了 一系列亲核取代反应;Noritaka Mizuno课题组将咪唑离子液体负载于Si02上，然后利用离子交换方法将负载于其之上离子液体的阴离子交换成为过钨酸盐，该负载离子液体可以利用其阴离子催化烯烃，该氧化反应具有较高的活性和选择性；Carlin R.T.等人将离子液体 [Bmin][PF6]与聚氟乙烯-六氟丙烯共聚物、Pd/C共混后得到了一离子 液体-Pd/C-聚合物膜，该膜可以催化烯烃氢化反应；HanB.课题组将 离子液体1,1,3,3，-四甲基胍乳酸盐吸附于分子筛，然后利用胍基氮的 配位作用将纳米钯稳定于分子筛上，该负载催化剂可以高活性的催化 烯烃氢化反应。负载离子液体催化剂应用于二甘醇制备上未见报道。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种负载型离子液体催化剂及其制备方法，以 及以负载型离子液体为催化剂，催化合成二甘醇。本专利技术的技术方案为一种负载型离子液体催化剂，所述的催化剂为载体上负载有吡啶类酸性离子液体[XPy]HS04， Py代表吡啶环；，X为乙基、丙基、异 丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；所述载体为Y-A1203、 Si02、 介孔分子筛SBA-15、碳纤维；所述载体和吡啶类酸性离子液体的质 量比为0.5 1.5: 1。本专利技术提供所述负载型离子液体催化剂的制备方法，所述的方法 为载体和吡啶类酸性离子液体按照质量比0.5 1.5: l混合，浸泡20 24小时得到负载型离子液体催化剂。浸泡时可每小时翻动一次载体， 以保证浸渍充分。制备得到的催化剂需密封备用。本专利技术所述吡啶类酸性离子液体的制备方法包括以下步骤(1)吡啶和溴代烷烃XBr以物质的量比1: 0.5 1.4混合，然后在28 45kHz、功率为100 600W超声波的作用下，反应1 5h，反应液减 压蒸馏，得到产物[XPy]Br;所述XBr或[XPy]Br中，X为乙基、丙 基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；(2) [XPy]Br溶于有机 溶剂中，配成0.1 0.5mol/L的溶液，在0 5'C下滴加浓硫酸溶液， 然后在28 45kHz、功率为100 600W超声波条件下，回流反应3~8h 后，反应液恢复至室温，减压蒸馏除去有机溶剂，得到吡啶类酸性离 子液体；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；所述的浓硫酸 溶液指质量浓度为98wt。/。的硫酸，所述浓硫酸溶液的滴加量为其 H2SO4与[XPy]Br的物质的量比为0.8 1.3: 1。所述步骤(1)中，反应时间优选为2 3小时。本专利技术提供的负载型离子液体催化剂可应用于乙二醇催化合成 二甘醇反应，具体的应用为乙二醇在所述的负载型离子液体催化剂 的存在下，在100 17(TC的反应温度下搅拌反应，反应2 8小时后， 反应液后处理得到二甘醇；所述负载型离子液体催化剂的质量用量为 乙二醇质量的1~5%。所述乙二醇催化合成二甘醇反应的反应时间，优选为6~8小时。 .所述乙二醇催化合成二甘醇反应的反应液后处理方法为反应液 过滤，得滤饼和滤液，滤饼洗涤、干燥后回收负载型离子液体催化剂， 可循环使用于催化合成二甘醇；滤液减压蒸馏除去未反应物，剩余物 为二甘醇。产品可利用气相色谱确定二甘醇的产率。 本专利技术提供一种负载型离子液体催化剂及其制备方法，并应用于合成二甘醇中，提供了一种简单的、重复性良好的、催化剂使用寿命 长的制备二甘醇的技术。本专利技术的有益效果是(1) 负载型离子液体催化剂是一种新型的催化剂，该方法是把 酸性离子液体固体化，形成多相反应系统，多相反应系统有利于催化 剂与反应系统的分离，縮短了后分离过程，同时降低了酸性催化剂对 设备的腐蚀作用。酸性离子液体是液态，使用载体负载即可，不用其 他的加工方法，所以催化剂制备方法简单，催化剂活性高、寿命长。(2) 在二甘醇的制备过程中，采用较温和的反应条件反应温 度100 17(TC，生产工艺简单，适合工业化生产。(3) 在二甘醇的制备过程中，不添加除催化剂以外的任何化学 药品，且乙二醇的转化率和选择性较高，提高了产品的纯度。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并 不限于此。 实施例l取79g吡啶于反应器中，.加入152.6g溴乙垸，在40kHz、 500W 超声波的作用下，反应3h,减压蒸馏出未反应的反应物，得到 188g[EPy]Br固体，把产物[EPy]Br溶解在二氯甲烷中，配成0.5mol/L 的溶液，在40kHz、功率为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型离子液体催化剂，其特征在于所述的催化剂为载体上负载有吡啶类酸性离子液体［ＸＰｙ］ＨＳＯ↓［４］，Ｘ为乙基、丙基、异丙基、正丁基、３－甲基丁基或３－戊基；所述载体为γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｉＯ↓［２］、介孔分子筛ＳＢＡ－１５或碳纤维；所述载体和吡啶类酸性离子液体的质量比为０．５～１．５∶１。

【技术特征摘要】
1、一种负载型离子液体催化剂，其特征在于所述的催化剂为载体上负载有吡啶类酸性离子液体[XPy]HSO4，X为乙基、丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；所述载体为γ-Al2O3、SiO2、介孔分子筛SBA-15或碳纤维；所述载体和吡啶类酸性离子液体的质量比为0.5～1.5∶1。2、 如权利要求1所述的负载型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法为载体和吡啶类酸性离子液体按照质量比0.5~1.5: l混合，浸泡20 24小时得到负载型离子液体催化剂。3、 如权利要求2所述的负载型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于所述吡啶类酸性离子液体的制备力法包括以下步骤(1)吡啶和溴代垸烃XBr以物质的量比1:0.5 1.4混合，然后在28 45kHz、 功率为100 600W超声波的作用下，反应l 5h,反应液减压蒸馏， 得到产物[XPy]Br;所述XBr或[XPy]Br中，X为乙基、丙基、异丙 基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；(2) [XPy]Br溶于有机溶剂中， 配成0.1 0.5mol/L的溶液，在0 5°C下滴加浓硫酸溶液，然后在28 45kHz、功率为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亚娟，余卫芳，司朗诵，金雪华，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]