生产-(苯乙烯基)-联苯类荧光增白剂的方法技术

＊＊＊ 生产式（１）化合物的方法，包括Ａ）在作为催化剂－前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将式（２）的重氮化合物与乙烯反应以生产式（３）化合物；以及Ｂ）在作为催化剂－前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将２摩尔的式（３）化合物与１摩尔式（４）化合物反应以生产式（１）化合物；各式中的基团如说明书中所示。式（１）的化合物可用作荧光增白剂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产荧光增白剂的方法，具体而言涉及生产二(苯乙烯基)-联苯类荧光增白剂的方法。下式的化合物是熟知的荧光增白剂或是为此所用的前体 式中X和Y独立地为氢、卤素、NO2、CF3、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COO-C1-C4烷基、CO-C1-C4烷基、NH-(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C1-C4烷基-OH)、N(C1-C4烷基-OH)2、COOH或SO3H或其酯或酰胺、或COOM或SO3M其中M是Na、K、Ca、Mg、铵、单-、二-、三-或四-C1-C4烷基铵、单-、二-或三-羟烷基铵或被C1-C4烷基和C1-C4羟烷基的混合物二-或三-取代的铵；Z是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、卤素、SO3H或SO3M其中M具有其上述的含义；和n是1或2。在DE-A-2325302中叙述了生产二(苯乙烯基)-联苯类荧光增白剂的方法，该方法包括在钯催化剂和碱存在下将1摩尔的4，4′-二碘联苯与2摩尔的苯乙烯类化合物例如苯乙烯磺酸在高温下反应。通过将苯乙烯磺化生产苯乙烯磺酸反应剂导致形成2-和4-苯乙烯磺酸的混合物。然而，如果需要特殊结构的磺化了的二(苯乙烯基)-联苯荧光增白剂，则在与4，4′-二碘联苯反应之前必须将该混合物进行分离操作。其它公开了的用于生产苯乙烯类化合物反应剂的方法是将适宜的乙苯脱水，从卤代烷基苯中分裂出卤化氢，或在钯催化剂和碱存在下将乙烯与溴代或碘代苯反应。现已发现式(1)化合物的新合成路线，该合成路线采用较简便的方法生产苯乙烯类反应剂且可提高式(1)的最终产品的收率。因此，本专利技术提供了一种生产下式化合物的方法 式中X和Y独立地为氢、卤素、NO2、CF3、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COO-C1-C4烷基、CO-C1-C4烷基、NH-(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C1-C4烷基-OH)、N(C1-C4烷基-OH)2、COOH或SO3H或其酯或酰胺、或COOM或SO3M其中M是Na、K、Ca、Mg、铵、单-、二-、三-或四-C1-C4烷基铵、单-、二-或三-羟烷基铵或被C1-C4烷基和C1-C4羟烷基的混合物二-或三-取代的铵；Z是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、卤素(F、Cl、Br、I)、SO3H或SO3M其中M具有其上述的含义；和n是1或2；该方法包括A)在作为催化剂-前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将具有下式的重氮化合物与乙烯反应 式中X和n具有其上述的含义，G是抗衡离子，以生产具有下式的化合物 式中X和n具有其上述的含义；和B)在作为催化剂-前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将2摩尔的式(3)化合物与1摩尔的具有下式的化合物反应以生产具有式(1)的化合物 式中Z具有其上述的含义，各R1是相同的且是溴或碘原子。在没有对步骤A)中得到的式(3)反应剂加以中间分离的情况下进行本方法的步骤B)是有利的。如果在式(4)的化合物中，R1是碘原子，则可通过从步骤(B)的反应混合物中分离出废水并用等当量的氯加以处理即可回收步骤(B)的过程中释放出的碘。该碘呈结晶状析出，通过过滤分离后可以再循环到本工艺过程中。如果在式(4)的化合物中，R1是溴原子，则可通过从步骤(B)的反应混合物中分离出废水并在搅拌和回流条件下用等当量的氯加以处理，即可回收步骤(B)的过程中释放出的溴。通过蒸馏将该溴分离出，然后可将其与水分离并再循环到本工艺过程中。在式(1)的化合物中，优选X和Y独立地为氢、氰基、COOM或SO3M其中M具有其上述的含义，且优选Z是氢和n是l。如果取代基X或Y带有负电荷，则所得的式(2)的重氮盐可以内盐的形式存在。在式(2)的化合物中，优选G是H2PO4-、HPO42-、NO3-、CF3COO-、-OOC-COO-(草酸根)、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、I-、Cl-、Br-、F-、ClO4-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-、或CH3SO3-，特别是H2PO4-、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-、或CH3SO3-。具有式(2)的重氮化合物是已知的化合物且可以通过本来已知的方法生产。可以就地生成或以式(2)的盐的形式添加这种重氮化合物。如J.Org.Chem.vol.46，pp.4885-4888(1981)中所述，也可以在式CHR2＝CHR3的烯烃存在下，例如通过添加亚硝酸烷基酯如亚硝酸叔丁酯就地生成，在该式中，R2是H、F、Cl、Br或-COOR4(其中R4是H或C1-C4烷基)而R3是-COO(C1-C4烷基)、-COR4或任选地被卤素取代的C1-C2烷基。例如，任选在酸的存在下于水溶液或有机溶液中通过将相应的胺与碱金属的亚硝酸盐、亚硝酸烷基酯或亚硝酰磺酸反应可生产出所述重氮化合物。如果重氮化反应是在有机溶液中进行，则优选将作为重氮化反应产生的副产物的水在其生成时除去或在反应步骤(B)之前除去。通过在能将水结合的材料例如乙酸酐、硫酸钠、氯化钙或分子筛的存在下进行重氮化，可以方便地将这些水除去。当n为1时，式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体的实例包括例如苯胺、2-、3-或4-氯-苯胺、2-、3-或4-溴-苯胺、2-、3-或4-碘-苯胺、2-、3-或4-三氟甲基-苯胺、2-、3-或4-次氮基-苯胺、2-、3-或4-甲基-苯胺、2-、3-或4-乙基-苯胺、2-、3-或4-正丙基-苯胺、2-、3-或4-正丁基-苯胺、2-、3-或4-甲氧基-苯胺、2-、3-或4-乙氧基-苯胺、2-、3-或4-正丙氧基－苯胺、2-、3-或4-正丁氧基-苯胺、2-、3-或4-氨基-苯甲酸、或其甲酯、乙酯、正丙酯或正丁酯、2-、3-或4-氨基-苯乙酮、2-、3-或4-甲氨基-苯胺、2-、3-或4-乙氨基-苯胺、2-、3-或4-羟亚乙氨基-苯胺、2-、3-或4－二(羟亚乙氨基)-苯胺和2-、3-或4-氨基苯磺酸。在2-、3-或4-氨基苯甲酸和2-、3-或4-氨基苯磺酸的情况下，这些酸可以其各自的盐的形式加以使用，其中阳离子M具有其上述的含义且优选为钠。当n为2时，式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体的实例包括例如3-或4-氨基苯-1，2-二腈、3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸或其二甲酯、二乙酯、二-正丙酯或二-正丁酯、氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸。在3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸和氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸的情况下，这些酸可以其各自的盐的形式加以使用，其中阳离子M具有其上述的含义且优选为钠。优选的式(2)重氮化合物的氨基组分前体是2-、3-或4-氨基苯磺酸。式(4)反应剂是已知的化合物且可采用已知的方法例如通过将联苯溴化或碘化进行生产。优选的本专利技术方法的产品具有下式 或其碱金属盐，特别是钠盐。用于步骤(A)和(B)的钯催化剂前体可以通过任选在例如乙酸钠的盐类的存在下，和任选在适宜的能形成配位体或能稳定胶体的化合物存在下，将钯(II)化合物还原而就地生产或在外地生产。适宜的钯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产下式化合物的方法：＊＊＊ （１）式中Ｘ和Ｙ独立地为氢、卤素、ＮＯ↓［２］、ＣＦ↓［３］、ＣＮ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、ＣＯＯ－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、ＣＯ－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｎ Ｈ－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）、Ｎ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）↓［２］、ＮＨ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基－ＯＨ）、Ｎ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基－ＯＨ）↓［２］、ＣＯＯＨ或ＳＯ↓［３］Ｈ或其酯或酰胺、或ＣＯＯＭ或ＳＯ↓［３］Ｍ其中Ｍ是Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、铵、单－、二－、三－或四－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基铵、单－、二－或三－羟烷基铵或被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］羟烷基的混合物二－或三－取代的铵；Ｚ是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］ －Ｃ↓［４］烷氧基、ＣＦ↓［３］、卤素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＳＯ↓［３］Ｈ或ＳＯ↓［３］Ｍ其中Ｍ具有其上述的含义；和ｎ是１或２；该方法包括Ａ）在作为催化剂－前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将具有下式的重氮化合物与乙烯反应 ：＊＊＊ （２）式中Ｘ和ｎ具有其上述的含义，Ｇ是抗衡离子，以生产具有下式的化合物：＊＊＊ （３）式中Ｘ和ｎ具有其上述的含义；和Ｂ）在作为催化剂－前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将２摩尔的式（３）化合物与１摩尔的 具有下式的化合物反应以生产具有式（１）的化合物：＊＊＊ （４）式中Ｚ具有其上述的含义，各Ｒ↓［１］是相同的且是溴或碘原子。...

【技术特征摘要】
GB 1997-4-24 9708304.21.一种生产下式化合物的方法式中X和Y独立地为氢、卤素、NO2、CF3、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COO-C1-C4烷基、CO-C1-C4烷基、NH-(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C1-C4烷基-OH)、N(C1-C4烷基-OH)2、COOH或SO3H或其酯或酰胺、或COOM或SO3M其中M是Na、K、Ca、Mg、铵、单-、二-、三-或四-C1-C4烷基铵、单-、二-或三-羟烷基铵或被C1-C4烷基和C1-C4羟烷基的混合物二-或三-取代的铵；Z是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、卤素(F、Cl、Br、I)、SO3H或SO3M其中M具有其上述的含义；和n是1或2；该方法包括A)在作为催化剂-前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将具有下式的重氮化合物与乙烯反应式中X和n具有其上述的含义，G是抗衡离子，以生产具有下式的化合物式中X和n具有其上述的含义；和B)在作为催化剂-前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将2摩尔的式(3)化合物与1摩尔的具有下式的化合物反应以生产具有式(1)的化合物式中Z具有其上述的含义，各R1是相同的且是溴或碘原子。2.根据权利要求1的方法，其中，在没有对步骤A)中得到的式(3)反应剂加以中间分离的情况下进行本方法的步骤B)。3.根据权利要求1或2的方法，其中，在式(1)的化合物中，X和Y独立地为氢、氰基、COOM或SO3M其中M的定义与权利要求1的相同，Z是氢和n是1。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，在式(2)的化合物中，G是H2PO4-、HPO42-、NO3-、CF3COO-、-OOC-COO-(草酸根)、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、I-、Cl-、Br-、F-、ClO4-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-或CH3SO3-、5.根据权利要求4的方法，其中G是H2PO4-、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-或CH3SO3-。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，n为1且式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体是苯胺、2-、3-或4-氯-苯胺、2-、3-或4-溴-苯胺、2-、3-或4-碘-苯胺、2-、3-或4三氟甲基-苯胺、2-、3-或4-次氮基-苯胺、2-、3-或4-甲基-苯胺、2-、3-或4-乙基-苯胺、2-、3-或4-正丙基-苯胺、2-、3-或4-正丁基-苯胺、2-、3-或4-甲氧基-苯胺、2-、3-或4-乙氧基-苯胺、2-、3-或4-正丙氧基-苯胺、2-、3-或4-正丁氧基-苯胺、2-、3-或4-氨基-苯甲酸或其甲酯、乙酯、正丙酯或正丁酯、2-、3-或4-氨基-苯乙酮、2-、3-或4-甲氨基-苯胺、2-、3-或4-乙氨基-苯胺、2-、3-或4-羟亚乙氨基-苯胺、2-、3-或4-二(羟亚乙氨基)-苯胺或2-、3-或4-氨基苯磺酸。7.根据权利要求6的方法，其中，式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体是2-、3-或4-氨基-苯甲酸或2-、3-或4-氨基苯磺酸，这些酸可以其各自的盐的形式加以使用，其中阳离子M的定义与权利要求1的相同。8.根据权利要求7的方法，其中M是钠。9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中，n为2且式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体是3-或4-氨基苯-1，2-二腈、3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸或其二甲酯、二乙酯、二-正丙酯或二-正丁酯、氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸。10.根据权利要求9的方法，其中，式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体是3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸或氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸，这些酸可以其各自的盐的形式加以使用，其中阳离子M的定义与权利要求1的相同。11.根据权利要求10的方法，其中M是钠。12.根据权利要求10的方法，其中，式(2)重氮化合物的氨基组分前体是2-、3-或4-氨基-苯磺酸。13.根据权利要求1的方法，其中本方法的产品具有下式或其碱金属盐。14.根据权利要求13的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：V艾利尤，W卡耐特，A因多莱斯，IJ佛莱彻尔，J沃凯尔，A施尼德，
申请(专利权)人：希巴特殊化学控股公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]