从偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化剂制造技术

一种从偏三甲苯－甲醇制取均四甲苯催化剂，其特征在于：该催化剂以ＨＺＳＭ－５分子筛为活性组分。制备过程如下：将ＺＳＭ－５沸石原粉用硝酸铵交换法脱去Ｎａ↑［＋］，加５～４０ｗｔ％Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］混合均匀后成型，再经４００～７００℃，焙烧２～８小时。本发明专利技术用于偏甲苯－甲醇烷基化反应，具有较高的转化率，选择性和收率。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂技术，特别提供了一种从偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯的改性HZSM-5催化剂。均四甲苯(1.2.4.5四甲苯)是抗热阻燃材料的重要原料之一，以前的主要生产方法是芳烃分馏，由于均四甲苯在芳烃中所占比例较小，因而大量生产比较困难偏三甲苯(1.2.4三四苯)与甲醇烷基化生产均四甲苯，由于原料比较易得，价格便宜，工艺过程简单，易操作等特点而被引起广泛关注。HZSM-5沸石类催化剂由于其独特的酸性，择形性等性质越来越被广泛的应用于烃类转化的各种反应中去，特别是芳烃的烷基化反应，如苯与催化裂化于气中乙烯烷基化反应生成乙苯的过程已被应用到工业规模中去；甲苯与甲醇在HZSM-5催化剂上烷基化反应，文献中已早有报导，产生了二甲苯和各种异构物的混合物，如果用MgO,P2O5和B2O3等调变HZSM-5，则二甲苯的选择性提高很大，这些氧化物的加入，分子筛的酸性变弱，孔口变小；在二甲苯与甲醇的烷基化反应中，发现生成偏三甲苯的选择性很高，偏三甲苯在三甲苯的几个异构物中分子直径最小，它的大小与ZSM-5孔口相当，因此可以预料，偏三甲苯与甲醇烷基化反应其主要产物应该是均四甲苯，因均四甲苯直径与偏三甲苯相当。但至今，在三甲苯与甲醇的烷基化反应的研究中，只有几篇采用粘土和其它沸石催化剂，少见有用ZSM-5的报导，且未涉及工业应用方面。本专利技术的目的在于提供一种从偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯的催化剂，其用于偏甲苯-甲醇烷基化反应，具有较高的转化率，选择性和收率。本专利技术提供了一种从偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化剂，其特征在于该催化剂以HZSM-5分子筛为活性组分。上述偏三甲苯-甲醇烷基化反应制取均四甲苯催化剂是这样制备的将ZSM-5沸石原粉用硝酸铵交换法脱去Na+，加5～40wt％Al2O3混合均匀后成型，再经400～700℃焙烧2～4小时。众所周知，分子筛催化剂主要依其酸性和择形性在各种催化反应中起作用，不同的酸性和不同的择形性可对不同的反应起催化作用，用于调变分子筛的酸性和择形性的措施很多，其中水热处理是常用的重要手段之一，但在偏三甲苯与甲醇的烷基化反应中发现，一般的水热处理方法并不奏效，需采用特殊的水热处理条件。即在偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯前，对催化剂进行压力下水热处理，步骤为催化剂床层温升至50～300℃范围内通水，液体体积空速为0.2～2.0h-1，继续升温，在300～700℃范围内，1.0～5.0MPa压力下保持1～5小对。应用本专利技术提供的HZSM-5分子筛催化剂由偏三甲苯-甲醇烷基化反应生成均四甲苯，可以采用工厂提供的偏三甲苯(含有间，对甲乙苯和均三甲苯的混合物，见表4)为原料，与甲醇烷基化反应，油料/甲醇=4∶x(体积ν)，x=1-4；采用连续流动压力固定床，反应条件如下催化剂装置10～30g反应温度250～450℃反应压力1.0～5.0MPa进料空速0.2～2.0h-1(体积)本专利技术实用于工业生产过程，采用的是工业用粗原料，可达到总转化率25～30％，选择性65～75％，收率18～22％的结果，有工业利用价值，反应前对催化剂进行压力下水热处理，使均四甲苯选择性由30～50％提高到65～75％。下面通过实施例详述本专利技术。实施例1 催化剂制备ZSM-5沸石原粉用硝酸铵交换法脱去Na+，加30％的Al2O3混合均匀后成型，再经500℃焙烧3小对，得HZSM-5 121-1型催化剂。实施例2 催化剂制备ZSM-5沸石原粉用硝酸铵交换法脱去Na+,500℃焙烧2小时，加30％的Al2O3混合均匀后成型，再经500℃焙烧3小时，得HZSM-5 121-2型催化剂。实施例3 催化剂制备主要含ZSM-5沸石原粉用硝酸铵交换法脱去Na+，加30％Al2O3混合均匀后成型，再经500℃焙烧3小时，得HZSM-5 121混晶1催化剂，分子筛中除含有HZSM-5外，还含有少量的HZSM-11。实施例4 催化剂制备主要含ZSM-5沸石原粉用硝酸铵交换法脱去Na+,500℃焙烧2小时，加30％的Al2O3混合均匀后成型，再经500℃焙烧3小时，得HZSM-5 121混晶2催化剂，分子筛中除含有HZSM-5外，还含有少量的HZSM-11。实施例5 偏三甲苯-甲醇烷基化反应生成均四甲苯上述催化剂进行预处理，催化剂床层温升至200℃通水，液体空速0.6～1.0h-1，继续升温至590℃，压力2.0MPa下保持3小时，停止通水，通氮气3小时，期间床层恒温在360℃。在下述条件下进行偏三甲苯-甲醇烷基化反应。所用原料见表4，反应温度360℃，反应压力2.0MPa，液体空速0.6～1.0h-1，催化剂装量16克，实验得到的典型结果见表1。表1 偏三甲苯-甲醇在HZSM-5上烷基化反应的结果 其中C总转化率(以下同)，S均四甲苯选择性(以下同)，Y均四甲苯收率(以下同)。实施例6 催化剂的稳定性考察催化剂为HZSM-5 121混晶2，反应条件同实施例5，结果见表2，表3。表2 稳定性考察结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从偏三甲苯－甲醇制取均四甲苯催化剂，其特征在于：该催化剂以ＨＺＳＭ－５分子筛为活性组分。

【技术特征摘要】
1．一种从偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化剂，其特征在于该催化剂以HZSM-5分子筛为活性组分。2．一种从偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化剂的制备，其特征在于过程如下将ZSM-5沸石原粉用硝酸铵交换法脱去Na+，加5～40wt％ Al2O3混合均匀后成型，再经400～700℃，焙烧2～8小对。3．按权利要求2所述从偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化剂的制备，其特征在于加...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐桂芬，谢茂松，王学林，杨旭，陶龙骧，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]