2,2’-二硫双(5-烷氧基[1,2,4]三唑并[1,5,-C]嘧啶)化合物及其应用制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 以改进的方式，由５－烷氧基［１，２，４］三唑并［１，５，－Ｃ］嘧啶－２（３Ｈ）硫酮化合物通过用过氧化氢氧化以获得新型的２，２’－二硫双（５－烷氧基［１，２，４］三唑并［１，５，－Ｃ］嘧啶）化合物，随后对这些中间体化合物进行氧氯化的方法制备用于制备５－烷氧基［１，２，４］三唑并［１，５，－Ｃ］嘧啶－２－磺胺除草剂的２－氯磺酰基－５－烷氧基［１，２，４］三唑并［１，５，－Ｃ］嘧啶化合物（Ⅰ）。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
嘧啶-2(3H)-硫酮及其应用本专利技术涉及5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5，-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮和用这些化合物制备2，2’-二硫代双(5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5，-C〕嘧啶)和2-氯磺酰基-5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶化合物的方法。本专利技术进而涉及所制备的2，2’-二硫代双(5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶)化合物和使用这些化合物制备2-氯磺酰基-5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶化合物的应用。5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺胺是有效的除草剂，在美国专利5，163，995中有述。据公开，它们是用多步法制得的，该方法包括在含水介质中用氯进行相应的2-(苄硫基或C2-C4烷硫基)-5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶化合物的氧氯化制备2-氯磺酰基-5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶中间体化合物，随后这些中间体化合物与取代的苯胺或N-三烷基甲硅烷基苯胺化合物缩合。所需除草产物的产率是可变的，这常常是由于在氧氯化中获得的产率低和所得到2-氯磺酰基-5-烷氧基-〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶中间体化合物不纯造成的。此外，该方法会产生过量的废物。制备5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺胺化合物的中间体2-氯磺酰基-5-烷氧基-〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶的改进方法，例如产率较高或纯度较高或操作简便的方法是非常有用的。在现有技术中已描述5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮和2，2’-二硫代双(5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶)化合物。已制备出5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮化合物并且发现这些化合物可用于制备2-氯磺酰基-5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶化合物，直接或通过中间体化合物2，2’-二硫代双(5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶)进行制备，作为结果，可用于制备5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺胺除草剂。使用这些化合物的方法包括这样一种方法，其中用氧化剂使5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮化合物氧化成2，2’-二硫代双(5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶)化合物，随后使这些化合物氧氯化，得到2-氯磺酰基-5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶化合物，这种方法可于制备N-(取代的苯基)-5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺胺除草剂，比以前描述的更经济、更容易。本专利技术包括式Ⅰ的5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮化合物 其中Y和Z之一代表F，Cl，Br，R’，或OR’，另一个代表H；以及R和R’各自独立地代表CH3或C2H5。其中Y和Z之一代表F，Cl，或Br，另一个代表H的式Ⅰ化合物一般是优选的。氟代化合物通常是更优选的，而氯代化合物有时是更优选的。本专利技术还包括使用式Ⅰ的5-烷氧基-〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮化合物的方法 其中Y和Z之一代表F，Cl，Br，R’或OR’，另一个代表H；R和R’各自独立地代表CH3或C2H5，该方法的特征在于在惰性反应介质中用至少一当量适宜的氧化剂处理所说的化合物，得到式Ⅱ的2，2’-二硫代双(5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶)中间体化合物 其中R，Y，和Z如前所定义，随后在有助于氧氯化的条件下，在适宜的含水介质中用至少5摩尔氯处理中间体，得到式Ⅲ的2-氯磺酰基-5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶化合物 其中R，Y，和Z如前所定义。本专利技术还包括式Ⅱ的2，2’-二硫代双(5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶)中间体化合物 其中Y和Z之一代表F，Cl，Br，R’或OR’，另一个代表H；以及R和R’各自独立地代表CH3或C2H5。其中Y和Z之一代表F，Cl或Br，另一个代表H的式Ⅱ化合物一般是优选的，其中Y和Z之一代表F，另一个代表H的这类化合物通常是更优选的，而其中Y和Z之一代表Cl，另一个代表H的这类化合物有时是更优选的，其中R代表乙基的式Ⅱ化合物经常是优选的。本专利技术的5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮化合物可表征为其中烷氧基为甲氧基或乙氧基且在7位或8位上存在下卤素，烷基，或烷氧基取代基的5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮化合物，这些化合物包括式Ⅰ的化合物 其中R代表甲基式乙基；Y和Z之一代表氟，氯，溴，甲基，乙基，甲氧基，或乙氧基，另一个代表氢。氟代化合物通常是更优选的，而氯代化合物有时是更优选的。更优选的式Ⅰ化合物包括5-乙氧基-7-(氟或氯)〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮，5-甲氧基-7-(氟或氯)〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮，5-乙氧基-8-(氟或氯)〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮，和5-甲氧基-8-(氟或氯)〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮。式Ⅰ的化合物在本文中被命名和叙述为2(3H)-硫酮化合物。它们本来同样可被命名为2-硫醇化合物，因为这两种结构是酮-烯醇型异构体并处于动态平衡。式Ⅰ化合物的酮和烯醇异构体如下所示 式Ⅰ的5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2(3H)-硫酮化合物非常不稳定，放置时易于分解，甚至在固体状态下也如此。优选的是在制备后立即用这些化合物作为中间体合成其它较稳定的化合物。式Ⅰ的化合物可如下制备在含有甲醇或乙醇作为溶剂的介质中或在一种此溶剂中将式Ⅳ的5-烷氧基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶-3(2H)-硫酮化合物 其中R代表甲基或乙基并且Y和Z之一代表氟，氯，溴，甲基，乙基，甲氧基，或乙氧基，另一个代表氢，与至少1摩尔当量碱金属甲醇盐或乙醇盐混合。必须选择碱金属醇盐和醇使得式Ⅳ化合物的5-烷氧基，碱金属醇盐，和醇都具有相同的烷基(甲基或乙基)。如果这些试剂不是如此匹配，则分发生交换反应，使产率显著降低并使回收程序复杂。在此方法中使用的碱金属醇盐是甲醇和乙醇的锂、钠、和钾衍生物。使用至少1摩尔当量碱金属醇盐。碱金属醇盐与式Ⅳ化合物之比典型的是1-2。1．03-1．3的比值通常是优选的。碱金属醇盐浓度较高时对本方法是有害的。本方法的反应介质必须含有适当的醇，也可含有其它相容性溶剂。这样的溶剂应该能与醇混溶，不应造成碱金属醇盐的过分沉淀，不应与任何试剂或产物发生反应。这样的相容性溶剂包括乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等等。优选的是反应介质中含有低于2％的水。更优选的是其含水量低于0．2％，水的存在会导致破坏原料，产物或二者的副反应。异构化可在环境温度下充分地进行，一般在-10℃-40℃的温度下进行。0℃-30℃的温度常常是优选的。原料和产物在较高的温度下易于分解。此方法可在常规的容器中进行。通常可搅拌反应混合物以确保良好的混合。重排反应在几分钟至几小时内发生并且最初本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式的２，２′－二硫双（５－烷氧基［１，２，４］三唑并［１，５－Ｃ］嘧啶）化合物： ＊＊＊ 其中 Ｙ和Ｚ之一代表Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｒ′或ＯＲ′，另一个代表Ｈ，以及 Ｒ和Ｒ′各独立地代表ＣＨ↓［３］或Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］。

【技术特征摘要】
US 1993-11-5 1487901．下式的2，2′-二硫双(5-烷氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶)化合物其中Y和Z之一代表F，Cl，Br，R′或OR′，另一个代表H，以及R和R′各独立地代表CH3或C2H5。2．按照权利要求1所述的化合物，其中Y和Z之一代表F或Cl，另一个代表H。3．按照权利要求2所述的化合物，其中制得的化合物是以下一种化合物；2，2′-二硫双(5-乙氧基-7-氟〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶)，2，2′-二硫双(8-氟-5-甲氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶)和2，2′-二硫双(8-氯-5-甲氧基〔1，2，4〕三唑并〔1，5-C〕嘧啶)。4．下式2，2′-二硫双(5-烷氧基〔1，2，4〕-三唑并〔1，5-C〕嘧啶)化合物的使用方法其中Y和Z之一代表F，Cl，Br，R′或OR′，另一个代表H；以及R和R′各独立地代表CH3或C2H5...

【专利技术属性】
技术研发人员：TA奥尔姆思迪德，MA宫萨勒斯，JA奥维克，
申请(专利权)人：道农业科学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]