通过氟化1-氯-1,1-二氟乙烷制备1,1,1-三氟乙烷制造技术

本发明专利技术的主题是用无水氟氢酸氟化１－氯－１，１－二氟乙烷制备１，１，１－三氟乙烷。反应在液相并有氟化催化剂存在下进行。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烃类氟化的领域，更具体地说，其主题是用无水氟氢酸(HF)氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)制备1，1，1-三氟乙烷(已知商品名F143a)。因为氯氟烃(CFCs)被认为是促进同温层的臭氧层恶化的一个因素，政治上和工业上的人士已不可改变地责成进行取代CFCs的过程。这个取代过程涉及基础工业领域，诸如食品冷藏技术、建筑绝缘、空调、微电子技术及类似领域。用于这些化合物的替代品的研究首先集中在含氢原子的产品(HCFCs)，其次集中在不再含氯的产品上氢氟烃(HFCs)。这些HFC化合物之中不含氯的并且因此对臭氧层没有影响的一个是1，1，1-三氟乙烷(F143a)。主要打算将该化合物作为与其他HFCs的混合物在冰箱、空调和其他应用方面代替F22(氯二氟甲烷)和F502(F22和氯五氟乙烷的共沸混合物)。因此开发最简单可行的用于制备F143a的方法有很大的意义。用于制备F143a的许多方法已在文献中公开。例如，已知用在气相(专利US2744148和US2744147)或液相氟化1，1，1-三氯乙烷制备F143a。在后者一种情况下，氟化优选在氟化催化剂存在下进行，专利申请WO96/5156特别介绍偏二氟乙烯(CF2＝CH2)的氟化。包括在气相(US2669590)和在液相(EP703204)中氟化也已经公开。后一方法可在没有催化剂存在下进行并获得了极好的结果。但是从乙烯氟化物的高的价格方面考虑，这样一种方法似乎在工业上不可行；这是因为工业上乙烯氟化物是通过1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)的热解得到的，1-氯-1，1-二氟乙烷通常由1，1，1-三氯乙烷或偏二氯乙烯在不存在或存在催化剂下的液相氟化获得(参见，例如专利EP98341、FR2365542和FP421830)。 F142b是重要的工业产品，在乙烯氟化物(VF2)的制备中作为原料使用，但是也象HCFC一样作为某些CFCs的替代物，尤其是在泡沫工业作为发泡剂和在气溶胶工业作为推进剂。直接并经济地从F142b制备F143a的方法因而是特别有意义的。在文献中仅有两篇公开涉及F124b氟化到F143a(专利US3456025和US2767227)。这些方法包括在氟化催化剂存在下在高温气相中进行F142b的氟化。尽管在这两篇专利中对催化剂的寿命没有任何说明，但已知气相氟化过程的缺点通常在于催化剂的迅速失活。现已发现在氟化催化剂的存在下，F142b和无水氟氢酸在液相非常迅速地反应并且非常有选择性地生成F143a。因而，本专利技术的主题是一种用于制备F143a的方法，它易于工业实现，特征在于包括在至少一种氟化催化剂的存在下在液相以无水氟氢酸氟化F142b。在根据本专利技术的方法中可使用的氟化催化剂是已知的用于液相氟化反应的活性催化剂，例如属于IIIa、IVa和Va族和IVb、Vb和VIb副族的元素的卤化物、氧化物和卤氧化物。在元素周期表中的元素中更特别地选用钛、铌、钽、钼、硼、锡和锑。含锑的化合物是特别适用的。特别选择的卤化物是锑的衍生物；典型的例子是五氯化锑SbCl5或SbCl5部分氟化就地生成的五价锑氯氟化物。在该液相氟化中使用的催化剂的量可在很宽的范围内变化。用金属——特别是锑——的重量百分比表示，液体反应混合物的催化剂的含量一般是0.01-10％，优选0.1-5％。能够使用这样小的量的催化剂完全是令人惊奇的，因为液相氟化一般在大量催化剂存在下进行。例如，如上述专利申请WO96/5156所描述的，在用于由1，1，1-三氯乙烷氟化制备F143a的方法中，反应混合物中催化剂的含量为15-50％。进行根据本专利技术的方法的压力本身不是关键的，能够使反应在液相进行即可，即保持在反应器里的反应剂基本上是液体形式就足够了。它根据反应混合物的温度和该反应物的组分变化。反应体系的绝对压力一般选在5-30bar，优选7-20bar。F142b氟化为F143a的反应释放氢氯酸。如果希望用蒸馏分离该HCl，在能够使HCl在良好条件下凝结的足够高的压力进行氟化是有益的，在这种情况，在比约11bar大的压力下操做是有益的。但是，这不是必不可少的，HCl可用任何非蒸馏的其他方法分离，例如，水洗。根据本专利技术的方法可在一个宽的温度范围进行。通常在大于0℃而小于120℃的温度进行。然而，温度不超过100℃是有益的，并且反应优选在10-85℃的温度进行。由于F142b非常高的反应性使得能够采用如此低的温度，这也能够使得副产物的生成最小。为了保持催化剂、特别是锑五卤化物的活性，并且防止由于还原成锑三卤化物导致的失活，在少量的氯气存在下进行氟化是有益的。该氯气可以周期性地或连续地加入。与F142b一起供入的氯气的量一般小于2.5mol氯气每100molF142b，优选小于1mol％。氯气的量可以非常低，甚至是0，并且随温度的降低而降低。这是因为已证明虽然很难在SbCl5或其他路易斯酸存在下使F142b与氯气反应，但总是反应生成氯化物，尤其是130系列(CFCl2CH2Cl、CF2ClCH2Cl、CCl2＝CHCl及类似物)和特别是120系列(CCl3CHCl2、CCl2FCHCl2、CF2ClCHCl2及类似物)的氯化产物。只是在低温下，这些氯化反应非常慢，氯气的消耗非常少，很少量的氯气就足以保持氟化催化剂的活性。因此优选使用0.05-0.5％的氯气(相对于F142b的mol％)。根据本专利技术的方法可分批实施但优选连续进行。在后一情况，反应可在本领域技术人员熟知的常用设备中进行。这种设备可以是以气体或液体形式供给原料(F142和HF)和循环物料并适当加热或冷却的反应器。必须通过适当的外形尺寸、适当的加入反应物的方式和适当的混合技术促进反应物的接触。反应器可安装一个吸附缸和一个逆行冷凝器，使其可以防止在从反应器排除的气流里逸出催化剂或用过的催化剂，并能调整在该气流里的有机氟化的化合物的成分(F143a、F142b及其类似物的含量)。原料或循环物料以适于制备F143a的比例供入反应器。这意味着在未转化产物的完全循环情况下，新鲜的HF/新鲜的F142b的摩尔比在化学计量附近，即在1左右。实际上，考虑到与生成的F143a一起失去的HF的量，通常将相当于HF/F142b摩尔比比1稍大、一般为1.05-1.20的HF/F142b混合物供入反应器。如上所述，为保持催化剂活性而使用的氯气受氯化产物(基本上是130、120和110系列产物)或其他相对于F143a和F142b是重产物的并因此有在反应器内聚积的趋势的副产物的生成的影响。在反应混合物里不属于140系列的重副产物的浓度并不重要，但已发现，当这个含量不过分高时，反应更易进行。通常，调整这个含量以保持小于75％wt；在液体反应混合物中的重副产物的含量可通过反应混合物的提纯调整。从反应生成的气态的或任意液态的物流按常规处理以便分离有用的终产物(F143a、HCl)。至于氯氢酸的回收，该处理可具体包括无水HCl的蒸馏或水洗气流以分离HCl和有机产品(基本上是F143a)。F143a、F142b、其他可能生成的140系列的产物(F141b、F140a)，在反应混合物的清洗液体中存在的未转化的氟氢酸和催化剂或用过的催化剂可到反应体系中循环。下列实本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备１，１，１－三氟乙烷（Ｆ１４３ａ）的方法，特征在于该方法包括用无水氟氢酸在液相催化氟化１－氯－１，１－二氟乙烷（Ｆ１４２ｂ）。

【技术特征摘要】
FR 1996-7-16 96088741.用于制备1，1，1-三氟乙烷(F143a)的方法，特征在于该方法包括用无水氟氢酸在液相催化氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)。2.根据权利要求1的方法，其中催化剂是五价锑的卤化物，优选五氯化锑或五价锑的氯氟化物。3.根据权利要求2的方法，在液体反应混合物中锑的重量含量是0.01-10...

【专利技术属性】
技术研发人员：A兰茨，S佩尔德里乌克斯，D加莱特，L文林格尔，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]