制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 芳香羧酸、芳香醛和芳香醇通过在含有过渡金属化合物、叔氨和溴化合物的催化剂存在下式（Ⅰ）表示的芳香化合物用含有分子氧的气体进行液相氧化同时和有效的制备。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于制备芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的有效方法，其中芳香羧酸、芳香醛和芳香醇是由下列式(II)、(III)和(IV)表示的化合物， 式中n代表1-5的任何整数；取代基R代表烷基、芳基、芳烷基、卤原子、卤代烷基、OR1、SR1、SOR1、SO2R2、NO2、NR1R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1，或COCOR1，其中每个R1、R2和R3均选自烷基、芳基和氢原子；和当n是2或更大时，R可以相同或不同。芳香羧酸、芳香醛和芳香醇都被认为是医药和农业产品和聚合物产品的重要工业原料。从含有甲基的芳香化合物，例如氯甲苯、硝基甲苯等通过氧化例如空气氧化制备芳香羧酸的反应是公知的技术。另外，还公知在所述反应中产生重要的工业副产物，例如芳香醛、芳香醇，等等。在氧化反应中，为了通过抑制形成各种中间氧化产物有效地制备目的芳香羧酸，至今已试验了几种方法。例如，通过在特定形状的氧化钴催化剂存在下用含氧气体氧化制备对甲苯甲酸的方法(英国专利1,005,315)，通过在由季鎓盐和过渡金属盐组成的相转移催化剂和少量极性溶剂存在下用含氧气体液相氧化甲苯衍生物制备苯甲酸衍生物的方法，其中极性溶剂能溶解所述催化剂(JP-A-12287054，这里使用的“JP-A”意思是未审查的日本专利公开)，等等。另一方面，还公知芳香羧酸可以通过蒸馏，用酸沉淀，或结晶反应溶液得到，芳香醛和芳香醇也可以通过直接蒸馏反应溶液，或用萃取溶液从反应溶液中萃取有效组分，接着精馏得到。(JP-B-48-23430，这里使用的“JP-B”意思是已审查的日本专利公开，JP-A-53-82734，JP-A-54-79244，JP-B-62-2576，JP-B-62-30974，JP-B-62-30975，JP-A-2-73038，JP-B-4-3370，JP-B-7-116096，和国际专利公开95-20560，等等。)在芳香羧酸中，对甲苯甲酸可以通过对二甲苯氧化制备。对甲基苯甲醇、对甲基苯甲醛、对羟甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛、对苯二甲酸，等等，可作为反应副产物生成。由于对甲苯甲酸的升华性质或容易溶于各种溶剂中的性质，因此，现在已经不使用通常使用的物理方法，例如蒸馏、萃取和重结晶，来提纯制备的对甲苯甲酸。已知一种对甲苯甲酸的提纯方法，包括在高温下处理粗对甲苯甲酸在有机溶剂中的溶液，该方法能选择性地反应使副产物形成盐和用水萃取分离形成的盐，和冷却产物(JP-A-54-79244)。接着用正己烷洗涤结晶，进一步提高对甲苯甲酸的纯度。但是，由于根据通常方法的氧化反应仅仅旨在由芳香烃有效地制备芳香羧酸，不管氧化过程中的一些中间体，例如可用作医药或农业产品的原料的芳香醛和芳香醇，这些中间体仍作为杂质处理，而未有效地利用。另一方面，从含有这些化合物的反应溶液中有效地分离所有化合物的试验不能充分地进行。也就是说，由于在制备芳香羧酸时除了芳香羧基化合物外的所有化合物，包括芳香醛和芳香醇，被认为是杂质，必须进行芳香羧酸的提纯。但是，芳香醛或芳香醇的反应和分解，对所述的芳香羧酸的提纯有不利影响。在制备芳香醛和芳香醇的方法中也出现类似现象。作为具体例子，人们熟知如果醛和醇一般在酸性条件下加热，1摩尔醛和2摩尔醇形成缩醛。所述反应是与在蒸馏条件下提纯芳香醛和芳香醇时出现的相同的现象。由于在蒸馏中形成缩醛，芳香醛和芳香醇的产量减少，导致收率和纯度降低。因此，根据简单单元操作的组合难于有效地得到所有三种化合物。此外，在芳香羧酸中，对苯甲酸由于其溶解度的原因，其在洗涤操作中引起大量损失。在这方面，虽然副产物对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛通过后续的氧化可以生成对甲苯甲酸，但是这些副产物至今从来没回收，没利用。本专利技术的目的是提供同时有效地，包括在含有过渡金属化合物、叔胺和溴化合物的催化剂存在下.式(I)表示芳香化合物用含有分子氧的气体进行液相氧化， 式中n代表1-5的任何整数；取代基R代表烷基、芳基、芳烷基、卤原子、卤代烷基、OR1、SR1、SOR1、SO2R2、NO2、NR1R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1，或COCOR1，其中每个R1、R2和R3均选自烷基、芳基和氢原子；和当n是2或更大时，R可以相同或不同。本专利技术的另一个目的是提供一种通过酸淀积或结晶沉淀处理式(I)表示的化合物的氧化得到的反应溶液有效地得到芳香醛的方法，和通过处理例如蒸馏从滤液中同时得到芳香醛和芳香醇的方法。本专利技术的再一个目的是提供一种能得到最好结果的方法，这是由于通过将碱加入至待蒸馏的含有芳香醛和芳香醇的混合溶液中而除去将成为生成缩醛反应催化剂的酸，以便抑制在蒸馏步骤中产生芳香醛和芳香醇。本专利技术的再一个目的是提供有效地制备高纯度芳香羧酸的方法，包括通过用粗芳香烃洗涤以提纯用氧化含有至少一个甲基的芳香烃得到的粗芳香羧酸，并作为原料循环使用，通过洗涤步骤从溶液中分离粗芳香羧酸。本专利技术的再一个目的是提供同时有效地。本专利技术在下面更详细具体地说明。在本专利技术的氧化反应中至少一种下式(I)表示的芳香烃用作原料， 式中n、R、R1、R2和R3如同上述定义。此外，优选使用含有至少一种芳香烃或其氧化产物的原料，式(I)中的取代基R代表任何烷基、芳基或芳烷基。例如二甲苯、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇优选用作原料。该反应的特征在于在含有过渡金属化合物、叔胺和溴化合物的催化剂存在下用含有分子氧的气体进行液相氧化，同时生成芳香羧酸、芳香醛和芳香醇。使用的过渡金属化合物的量，以过渡金属相对于原料计算，优选小于0.2％(重量)。如果大于该量，则操作负荷和从原料中分离过渡金属化合物的费用可能增加。用于过渡金属化合物的过渡金属优选选自长式周期表的5-10族，并且几种元素可以共同使用以便进一步提高催化剂的活性。至少一种锰、钨、钼、铬、钒、钴和铈是优选的，而钴是最优选的。如果过渡金属化合物含有上述过渡金属，在使用任何过渡金属化合物中不可能引起特殊问题。但是，考虑到在反应体系中的溶解度和工业上的可用性，优选过渡金属的氯化物、溴化物、乙酸盐和硫酸盐。优选的过渡金属化合物的例子包括氯化钴、溴化钴和乙酸钴。过渡金属化合物与叔胺的重量比优选是1∶0.1-1∶100，更优选是1∶1-1∶30，最优选是1∶5-1∶20。由于使用过量的叔胺，也不可能得到明显的效益，因此，应该避免使用过量的叔胺。使用的叔胺种类无特殊限制，但是优选使用芳香胺，例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶和xynoline，和脂肪胺，例如三丁胺和三乙胺。过渡金属化合物与溴化合物的重量比优选是1∶0.1-1∶100，更优选是1∶1-130，最优选是1∶5-1∶20。大量使用溴化合物是不可取的，因为这会引起对于设备腐蚀。可以使用的溴化合物的例子包括无机溴化合物，例如溴化氢、碱金属溴化物和溴化铵，和有机溴化合物，例如四溴乙烷、溴乙酸酯和苄基溴。根据本专利技术，可以将少量水加入含有原料和催化剂的反应混合物中。加入水量是相对于原料量的0.01-20％(重量)，优选是1.0-10％(重量)。通过加入水提高了芳香醇的选择性。本专利技术的氧化反应可以在温度100-250℃，优选140-200℃下进行。在高温下可产生副反本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，包括在含有过渡金属化合物、叔胺和溴化合物的催化剂存在下，用含有分子氧的气体氧化至少一种由下列式（Ⅰ）表示的芳香化合物原料，＊＊＊ （Ⅰ）式中ｎ代表１－５的整数；取代基Ｒ代表Ｃ↓［１－１８］ 烷基、Ｃ↓［６－１８］芳基、Ｃ↓［６－１８］芳烷基、卤原子、卤代烷基、ＯＲ↑［１］、ＳＲ↑［１］、ＳＯＲ↑［１］、ＳＯ↓［２］Ｒ↑［２］、ＮＯ↓［２］、ＮＲ↑［１］Ｒ↑［２］、ＣＨ↓［２］ＯＲ↑［１］、ＣＨ（ＯＲ↑［１］）（ＯＲ↑［２］）、Ｃ（ＯＲ↑［１］）（ＯＲ↑［２］）（ＯＲ↑［３］）、ＣＯＲ↑［１］，或ＣＯＣＯＲ↑［１］，其中每个Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］均选自Ｃ↓［１－１８］烷基、Ｃ↓［６－１８］芳基和氢原子；和当ｎ是２或更大时，Ｒ可以相同或不同。

【技术特征摘要】
JP 1996-5-17 123147/96;JP 1996-5-17 123148/96;JP 11.制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，包括在含有过渡金属化合物、叔胺和溴化合物的催化剂存在下，用含有分子氧的气体氧化至少一种由下列式(I)表示的芳香化合物原料，式中n代表1-5的整数；取代基R代表C1-18烷基、C6-18芳基、C6-18芳烷基、卤原子、卤代烷基、OR1、SR1、SOR1、SO2R2、NO2、NR1R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1，或COCOR1，其中每个R1、R2和R3均选自C1-18烷基、C6-18芳基和氢原子；和当n是2或更大时，R可以相同或不同。2.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中式(I)中的取代基R代表至少一个选自下列的取代基C1-18烷基、C6-18芳基、C6-18芳烷基、OR1、SOR1、SO2R2、CH2OR1、CH(OR1)(OR2)、C(OR1)(OR2)(OR3)、COR1和COCOR1，其中R1、R2和R3如同上述定义。3.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中原料是至少一种选自二甲苯、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的化合物。4.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中使用的过渡金属化合物量，按过渡金属计算，是原料量的0.2％(重量)或更少。5.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中过渡金属选自长式周期表的5-10族。6.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中过渡金属选自锰、钨、钼、铬、钒、钴和铈。7.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中过渡金属选自氯化物、溴化物、乙酸盐，和硫酸盐。8.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中过渡金属选自氯化钴、溴化钴，和乙酸钴。9.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中过渡金属化合物与叔胺的重量比是1∶0.1-1∶100。10.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中过渡金属化合物与溴化合物的重量比是1∶0.1-1∶100。11.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中水加入到已加入的反应溶液中。12.根据权利要求11的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中水的量是原料量的0.01-20％(重量)。13.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中反应在温度100-250℃下进行。14.根据权利要求1的制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，其中反应在压力0.1-6Mpa下进行。15.制备至少一种芳香羧酸、芳香醛和芳香醇的方法，包括从氧化式(I)表示的芳香化合物得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：松冈昌太郎，末松政明，北村哲，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]