【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种非贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、丙烯作为一种重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙酮、环氧丙烷、丙烯腈、异丙醇等衍生物。工业上获取丙烯的工艺包括石脑油蒸汽裂解、催化裂化、烯烃歧化、甲醇制烯烃和丙烷脱氢等五种方式，其中丙烷脱氢制丙烯工艺原料单一，丙烯收率高。已工业化的丙烷脱氢催化剂是铂系催化剂，和铬系催化剂，两种催化剂体系有其优点，但同时受pt系贵金属催化剂成本和cr系催化剂对环境污染的制约，因此迫切需要开发出低成本、高活性和高稳定性的丙烷脱氢催化剂。研究者相继研究开发了其它类型脱氢催化剂，包括金属氧化物mox(v、ga、zr、in、zn、fe和co等)和非金属催化剂碳化物、氮化物、硫化物等，但仍未获得理的脱氢催化剂。
2、co金属作为一种储量丰富和低毒的金属，moselage(acs catal.2016,6,2,498-525)等发现co基催化剂能够有效活化c-h键。cn111589449a采用水热法合成出co/al2o3催化剂，发现其具有较高的丙烷脱氢活性和稳定性。从目前研究报道看，co基催化剂在丙烷脱氢反应中产物丙烯选择性有待提升，并且催化剂寿命稳定性不高，催化剂容易失活。
3、cn110614092a在超声条件下，用含硫的水溶液处理氧化铝材料，得到改性氧化铝载体，再通过改性氧化铝载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，得到fe、ni、zn、mo、w、mn、sn、cu及其各自的氧化物中的至少一种的非贵金属系丙烷脱氢催化
技术实现思路
1、针对现有技术中丙烷脱氢催化剂活性较差、稳定性较差的问题，本专利技术提供一种非贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯具有较高活性和稳定性，且制备简单，环境友好，具有良好的工业化应用前景。
2、本专利技术第一方面提供了一种非贵金属丙烷脱氢催化剂，包括：以硅铝化物为载体，以co和/或ni元素为活性组分，以碱金属元素或其氧化物为助剂组分。
3、进一步地，所述硅铝化物包括纯硅分子筛和氧化铝，所述纯硅分子筛为mfi分子筛、beta分子筛中的至少一种，所述氧化铝为γ-氧化铝。
4、进一步地，所述碱金属选自na、k、rb、cs中的至少一种，优选为na和/或k，进一步优选为na和k。
5、进一步地，所述活性组分优选为co和ni。
6、进一步地，所述催化剂中，以催化剂百分重量计，包括以下组分：
7、(a)1-15wt％的活性组分，即co和/或ni元素；
8、(b)0.5-3.0wt％的助剂组分，即选自na、k、rb、cs中的至少一种元素或其氧化物；
9、(c)1-10wt％的纯硅分子筛；
10、(d)72.0-97.5wt％的氧化铝。
11、进一步地，所述催化剂中，以催化剂百分重量计，所述活性组分的含量为1-10wt％，所述助剂组分的含量为0.5-2.0wt％。
12、进一步地，所述活性组分分布于纯硅分子筛孔道内，进一步地，分布于纯硅分子筛孔道内的活性组分占催化剂中总活性组分的90％～99％。
13、本专利技术第二方面提供了一种上述非贵金属丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
14、(1)将添加剂、活性组分源和水混合，搅拌，得到物料i；将硅源、模板剂、碱化合物和水混合，搅拌，得到物料ii；
15、(2)将步骤(1)得到的物料i缓慢滴加到物料ii中得到混合物料iii，水热晶化，焙烧，得到负载活性组分的纯硅分子筛；
16、(3)将步骤(2)所得负载活性组分的纯硅分子筛，铝氧化物前体和水混合，滴加碱液调节ph值，静置，得到样品i；
17、(4)将步骤(3)所得样品i制成成型体，焙烧，得到样品ii；
18、(5)用碱金属前驱体浸渍步骤(4)所得样品ii，焙烧，得到非贵金属丙烷脱氢催化剂。
19、进一步地，步骤(1)中，所述添加剂选自n,n-二甲基甲酰胺、2-氨基环己羧酸、乙二胺四乙酸(edta)、二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种，优选为n,n-二甲基甲酰胺。所述碱化合物为氨水。
20、进一步地，步骤(1)中，所述活性组分选自co、ni中的至少一种。钴源选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、有机钴盐中的至少一种，镍源选自硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、有机镍盐中的至少一种。
21、进一步地，步骤(1)中，所述硅源选自硅溶胶、硅酸四乙酯等一种或多种，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
22、进一步地，步骤(1)中，物料i搅拌的时间为0.5～12h，物料ii搅拌的时间为10min～6h。物料i和物料ii的搅拌温度均为25～60℃。
23、进一步地，物料i和物料ii中水的加入量没有特别限制，能够充分溶解即可。
24、进一步地，步骤(2)中，混合物料iii中，活性组分源以氧化物计(ni以nio计，co以coo计)，硅源以sio2计，各物料的摩尔配比为活性金属氧化物：sio2：模板剂：碱化合物：水＝(0.01-0.1)：1：(0.2-0.6)：(0.02-0.2)：(30-80)。
25、进一步地，优选地，得到混合物料iii中各物料的摩尔配比为活性金属氧化物：sio2：模板剂：碱化合物：水＝(0.04-0.1)：1∶(0.2-0.5)：(0.05-0.2)：(30-60)。
26、进一步地，添加剂与活性组分源以氧化物计(ni以nio计，co以coo计)的摩尔比为1.5～5.0。
27、进一步地，步骤(2)中，所述晶化温度为100-210℃，晶化时间为24-96h。
28、进一步地，步骤(2)中，晶化结束后，可以经分离、洗涤、干燥等常规步骤。所述分离可以采用离心分离。所述干燥为60-150℃干燥4-24h。
29、进一步地，步骤(2)中，所述焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-12h，焙烧气氛为空气或掺本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非贵金属丙烷脱氢催化剂，包括：以硅铝化物为载体，以Co和/或Ni元素为活性组分，以碱金属元素或其氧化物为助剂组分。
2.根据权利要求1所述非贵金属丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述硅铝化物包括纯硅分子筛和氧化铝，所述纯硅分子筛为MFI分子筛、beta分子筛中的至少一种，所述氧化铝为γ-氧化铝；和/或，
3.根据权利要求1所述非贵金属丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂百分重量计，包括以下组分：
4.根据权利要求3所述非贵金属丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂百分重量计，所述活性组分的含量为1-10wt％，所述助剂组分的含量为0.5-2.0wt％。
5.根据权利要求1-4任一所述非贵金属丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述添加剂选自N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种、2-氨基环己羧酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述碱化合物为氨水；和/或，
7.根据权利要求5所述制备
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合物料III中，活性组分源以氧化物计，硅源以SiO2计，各物料的摩尔配比为活性金属氧化物：SiO2：模板剂：碱化合物：水＝(0.01-0.1)：1：(0.2-0.6)：(0.02-0.2)：(30-80)；和/或，
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述晶化温度为100-210℃，晶化时间为24-96h；和/或，
10.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铝氧化物前体选自铝溶胶、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种；和/或，
11.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述静置时间为2-24h；和/或，
12.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，铝氧化物前体以Al2O3计与负载活性组分的纯硅分子筛的质量比为(90-9)：1。
13.权利要求1-4任一所述非贵金属丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，反应温度为500-650℃，反应压力为0.02-0.3MPa，丙烷质量空速为0.4-2.0h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种非贵金属丙烷脱氢催化剂，包括：以硅铝化物为载体，以co和/或ni元素为活性组分，以碱金属元素或其氧化物为助剂组分。
2.根据权利要求1所述非贵金属丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述硅铝化物包括纯硅分子筛和氧化铝，所述纯硅分子筛为mfi分子筛、beta分子筛中的至少一种，所述氧化铝为γ-氧化铝；和/或，
3.根据权利要求1所述非贵金属丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂百分重量计，包括以下组分：
4.根据权利要求3所述非贵金属丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂百分重量计，所述活性组分的含量为1-10wt％，所述助剂组分的含量为0.5-2.0wt％。
5.根据权利要求1-4任一所述非贵金属丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述添加剂选自n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种、2-氨基环己羧酸、乙二胺四乙酸(edta)、二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种，优选为n,n-二甲基甲酰胺；所述碱化合物为氨水；和/或，
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述物料i搅拌的时间为0.5～12h，所述物料ii搅拌的时间为10mi...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴省，洪学思，缪长喜，宋磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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