【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料领域，涉及一种高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法。
技术介绍
1、环氧树脂(以下简称“ep”)作为一种重要的热固性材料，由于其加工工艺简单，具有优异的粘结性、电绝缘性以及机械性能而广泛应用于电子元件封装、航空航天等领域。然而，其固有的易燃性限制了其在许多高科技领域的应用，因而提高ep的阻燃性能刻不容缓。最近，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称“dopo”)由于其无毒性和高磷含量而成为一种有前途的磷基阻燃剂，dopo的高反应p-h键允许将其他阻燃元素引入其分子结构中，包括氮、硫、硅、硼等，这些基于dopo衍生的阻燃剂，由于多种阻燃元素的协同作用，对ep显示出更好的阻燃效率，然而这些阻燃剂的热稳定性有待提高[polym degrad stab,2020,183(34):109426]。
2、为了解决这个问题，许多研究将dopo与无机纳米材料结合应用与环氧树脂，提高阻燃剂整体的热稳定性[compos part a-appl s,2019,117:345-356]。然而纳米无机材料易团聚，在环氧树脂中很难达到纳米维度的均匀分散，使得环氧树脂的机械性能、阻燃耐久性的降低，本质阻燃技术可以解决这些问题，苯并噁嗪作为一种重要的酚醛树脂，具有独特的特性，包括高玻璃化转变温度(tg)、高模量、固有阻燃型和高碳产率等，其热诱导开环产生的羟基可以与ep反应，因此可以作为ep的改性剂[j therm anal calorim,2020,140(1)]。但仅添加苯并噁嗪阻燃环氧树脂添加
3、目前，含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂能使环氧树脂达到v-0级别的复合材料鲜未报道，特别是低添加量条件下，苯并噁嗪环氧树脂共聚物高阻燃性能和高热性能研究。
技术实现思路
1、本专利技术为克服上述现有技术所述的阻燃剂阻燃效率低，热性能差的缺陷，针对现有阻燃环氧树脂复合材料存在热稳定性差的问题，本专利技术提出了一种含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂(以下简称“vda-boz”)作为高效阻燃剂，具有阻燃效率、热性能高的特点。
2、本专利技术的技术方案为：
3、一种含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂vda-boz的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)含磷香草醛基席夫碱(以下简称“vda”)的合成
5、在无水乙醇中加入2-氨基苯并噻唑和香兰素，75～85℃冷凝回流条件下搅拌8～12h，随后，将dopo加入上述反应中搅拌16～20h，最后过滤沉淀物，用乙醇洗涤，得到vda；
6、所述2-氨基苯并噻唑、香兰素和dopo的摩尔比为1:1:1；
7、(2)香兰素-甘氨酸型苯并噁嗪(以下简称“boz”)的合成
8、在去离子水中溶解甘氨酸、香兰素和多聚甲醛，80～85℃冷凝回流条件下搅拌12～16h。最后过滤沉淀物，用80～85℃去离子水和乙醇过滤洗涤，得到boz；
9、所述甘氨酸、香兰素和多聚甲醛的摩尔比为1:1:2。
10、(3)vda-boz的合成
11、在无水乙醇中加入vda、甘氨酸和多聚甲醛，75～85℃冷凝回流条件下搅拌16～20h。最后过滤沉淀物，分别用乙醇、80～85℃去离子水洗涤，得到最终产物vda-boz；
12、所述vda、甘氨酸和多聚甲醛的摩尔比为1:1:2。
13、一种高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物(以下简称“ep/vda-boz”)，由上述制备的含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂(vda-boz)、环氧单体(ep)、4,4’-二氨基二苯甲烷(以下简称“ddm”)复合制备而成；其中，vda-boz的质量百分比为2～5wt％，其余为ep和ddm的混合物，且ep和ddm的质量比为100:25。
14、所述环氧单体为npel128。
15、所述高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法，具体步骤为：采用三辊机，先将vda-boz和ep均匀混合，再与ddm均匀混合，然后依次在100℃固化2h、130℃固化2h、150℃固化2h、170℃固化2h和180℃固化1h，即制得含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物。
16、将本专利技术制备的含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物用于制造高性能阻燃防火涂料或防火密封材料的用途。
17、燃烧性能结果表明，当vda-boz添加量达到2-5wt％，氧指数提高到25.4-32.8，阻燃级别从v1提高到v0级别。
18、热性能结果表明，当vda-boz添加量达到2-5wt％，700℃时残余量提高到19.7-38.2。
19、提高阻燃和热性能的机理如下：由于vda-boz热诱导开环，生产含有活性羟基和vda-boz自身含有的叔胺基团，可以与环氧树脂发生一定程度的固化反应。在燃烧过程中噻唑基团提前分解产生nh3、n2、so2和h2o，这些气体有效稀释了可燃气体浓度。此外，dopo分解时产生po2·和hpo2·捕获燃烧生成的自由基，切断链式燃烧反应过程。dopo中p元素对凝聚相成炭具有良好的促进作用，结合苯并噁嗪与环氧基体之间形成的协同互穿网络共同催化碳化过程，在苯并噁嗪环氧树脂共聚物表面生成连续致密的炭层，从而阻隔炭层内外的气质交换，阻止燃烧反应继续进行。
20、本专利技术的有益效果为：
21、(1)本专利技术采用含磷苯并噁嗪化合物(vda-boz)作为环氧树脂的阻燃剂，仅添加少量vda-boz，就能明显降低环氧树脂的阻燃性能，达到v0级别，提高氧指数；同时增强环氧树脂的热性能。
22、(2)本专利技术的方法获得的含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物，当添加3wt％的vda-boz时，环氧树脂复合材料通过v0级别，氧指数达到28.0，700℃时残余量达到26.3％。
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1.一种含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2-氨基苯并噻唑、香兰素和DOPO的摩尔比为1:1:1。
3.如权利要求1所述的含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甘氨酸、香兰素和多聚甲醛的摩尔比为1:1:2，洗涤时去离子水的温度为80～85℃。
4.如权利要求1所述的含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述VDA、甘氨酸和多聚甲醛的摩尔比为1:1:2，洗涤时去离子水的温度为80～85℃。
5.一种高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述方法制得的含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂VDA-BOZ、环氧单体EP、4,4’-二氨基二苯甲烷DDM复合制备而成，得到高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物EP/VDA-BOZ。
6.如权利要求5所述的高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物，其特征在于，VDA-BOZ的质量百分比为2～5wt％，其余为E
7.如权利要求5所述的高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物，其特征在于，所述环氧单体EP为NPEL128。
8.如权利要求5所述的高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法，其特征在于，步骤为：采用三辊机，先将VDA-BOZ和EP均匀混合，再与DDM均匀混合，然后依次在100℃固化2h、130℃固化2h、150℃固化2h、170℃固化2h和180℃固化1h，即制得含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物。
9.将权利要求5所述的高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物用于制造高性能阻燃防火涂料或防火密封材料的用途。
...【技术特征摘要】
1.一种含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2-氨基苯并噻唑、香兰素和dopo的摩尔比为1:1:1。
3.如权利要求1所述的含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甘氨酸、香兰素和多聚甲醛的摩尔比为1:1:2，洗涤时去离子水的温度为80～85℃。
4.如权利要求1所述的含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述vda、甘氨酸和多聚甲醛的摩尔比为1:1:2，洗涤时去离子水的温度为80～85℃。
5.一种高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述方法制得的含磷苯并噁嗪聚合物阻燃剂vda-boz、环氧单体ep、4,4’-二氨基二苯甲烷ddm复合制备而...
【专利技术属性】
技术研发人员：孔庆红，李正山，赵晗，刘宏，陈明毅，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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