【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有共轭双键的有机卤素化合物及一种用于制备其乙酸酯化合物和醇化合物的方法。本专利技术还提供用于合成所述有机卤素化合物的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物。
技术介绍
1、可可荚螟(cocoa pod borer，学名：conopomorpha cramerella)属于鳞翅目细蝶科(gracillariidae)，是对生长在东南亚的可可(学名：theobroma cacao)病害最严重的害虫之一。可可荚螟在可可荚表面产卵。孵化出的幼虫会钻入荚内部，以果肉为食，因而降低可可豆的产量和质量。
2、通常使用杀虫剂来防控可可荚螟，但效果不够，因为幼虫孵化后直接钻入荚。
3、由于杀虫剂对环境和人类健康的不利影响，最近需要开发新的生态友好且安全的害虫防控技术，例如使用昆虫性信息素破坏交配和大规模诱捕。开发这种害虫防治技术需要经济的大量工业制备性信息素。
4、据报道，可可荚螟的性信息素是(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯、(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯、(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基醇、(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳三烯基醇、和正十六烷基醇的组分比为60:40:6:4:10的性信息素混合物(下文非专利文献1)。
5、普遍已知通过使用维蒂希反应来构建位置6的双键，来合成这些性信息素中的乙酸酯化合物(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯和(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳
6、例如，以下非专利文献1报道了一种用于合成(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法，其通过使(4z)-4-癸烯基三苯基溴化鏻与作为碱的叔丁醇钾反应来制备磷叶立德，然后将此磷叶立德与(2e)-6-[(四氢吡喃基)氧基]-2-己烯醛进行维蒂希反应。非专利文献1还报道了一种合成(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法，该方法通过在阳光下用碘作为催化剂异构化所获得的(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的双键的几何结构，并且通过使用液相色谱法或与液体二氧化硫的螯变反应来分离得到的异构体混合物。
7、以下非专利文献2报道了一种类似于非专利文献1的用于合成(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法；和一种用于合成(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法，其通过使(2e)-6-[(四氢吡喃基)氧基]-2-己烯基三苯基溴化鏻与作为碱的正丁基锂反应来制备叶立德，然后将此叶立德与(4z)-4-癸烯醛进行维蒂希反应。
8、现有技术
9、[非专利文献]
10、[非专利文献1]p.s.beevor et al.,j.chem.ecol.,12,1986,1-23.
11、[非专利文献2]yao-pin yen et al.,synth.commun.,22,1992,1567-1581.本专利技术的目的
12、然而，通过非专利文献1和非专利文献2中描述的用于合成(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法获得的主要产物是其中双键部分的几何结构为(4e,6z,10z)的几何异构体。为了获得可可荚螟性信息素的几何异构体比例，需要分别合成(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯并混合以获得所需的几何异构体比例。
13、此外，非专利文献1中描述的用于合成(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法的问题在于，使用液相色谱法从通过(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯异构化反应所获得的异构体的混合物中分离(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法收率极低；并且在使用与液体二氧化硫的螯变反应的分离方法中，二氧化硫是高毒性的，并且当放大规模时反应不能很好地进行。
14、此外，非专利文献2中描述的用于合成(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法的问题在于，使用可点燃的有机锂化合物需要在-78℃的低温反应。
15、因此，不可能使用传统技术经济地在工业上大量制备。
16、本专利技术是鉴于上述情况而提出的，其目的是解决传统技术的问题，并提供一种用于制备可可荚螟性信息素的合成中间体(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基卤化物和(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳三烯基卤化物的经济的工业方法。
17、本专利技术还旨在提供一种通过使用上述有机卤素化合物作为中间体，来制备可可荚螟性信息素(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯、(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯、(4e,6e,10z)-4,6,10-十六碳三烯基醇和(4e,6z,10z)-4,6,10-十六碳三烯基醇的经济的工业方法。
技术实现思路
1、作为深入研究的结果，本专利技术人提供了一种新型化合物(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物，并发现具有共轭双键的有机卤素化合物可以不使用有毒或可燃的起始材料，并且在工业上可行的反应温度范围内，以良好的收率来制备，这是通过使(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物在卤化锂存在下与作为碱的碱金属醇盐进行磷叶立德制备反应，来得到反应产物混合物，然后使该反应产物混合物与醛化合物进行维蒂希反应，从而完成了本专利技术。
2、此外，本专利技术人发现，通过使所获得的有机卤素化合物进行乙酰氧基化反应，可以在工业上高效且步骤更少地制备具有共轭双键的乙酸酯化合物，从而完成了本专利技术。
3、此外，本专利技术人发现，通过将上述乙酸酯化合物进行水解反应，可以在工业上高效且步骤更少地制备具有共轭双键的醇化合物，从而完成了本专利技术。
4、根据本专利技术一方面，本专利技术提供了一种用于制备以下通式(5)的有机卤素化合物的方法：
5、
6、其中r2表示具有1-10个碳原子的直链、支链或芳族一价烃基，n是1-10的亚甲基数目，并且x2表示卤素原子，
7、所述方法包括：
8、通过将以下通式(1)的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物：
9、
10、其中n如以上通式(5)所限定，x1和x2彼此独立地表示卤素原子，并且ph表
11、示苯基基团，
12、与以下通式(3)的碱金属醇盐：
13、r1om(3)
14、其中r1表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团，并且m表示碱金属
15、原子，
16、在以下通式(2)的卤化锂存在时：
17、lix3(2)
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【技术保护点】
1.一种用于制备以下通式(5)的有机卤素化合物的方法：
2.一种用于制备以下通式(6)的乙酸酯化合物的方法：
3.一种用于制备以下通式(7)的醇化合物的方法：
4.一种用于制备以下通式(1)的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物的方法：
5.一种以下通式(1)的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物：
【技术特征摘要】
1.一种用于制备以下通式(5)的有机卤素化合物的方法：
2.一种用于制备以下通式(6)的乙酸酯化合物的方法：
3.一种用于制备以下通式(7)的醇化合物的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：山下美与志，渡边武，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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