【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于提锂，涉及一种锰系锂离子筛复合材料、其制备方法、再生方法与用途。
技术介绍
1、随着锂离子储能领域，如动力电池的快速大规模发展，锂资源需求越来越大。从各种含锂矿石中进行的传统提锂技术，存在过程复杂、能耗高、对环境的影响大、资源利用率低、成本高等缺点，且容易受到矿石资源储量的限制。
2、液体锂矿资源，是指含锂量高的盐湖卤水或海水，其中，盐湖卤水型锂矿资源约占全球已探明锂资源的90％，但是，由于液体锂矿资源普遍具有锂离子浓度较低，镁锂比高(盐湖卤水中)、成分复杂、伴生元素多等特点，加上缺乏成熟的分离提取技术，液体锂矿资源暂时还无法工业规模化的实际开发利用。
3、为了实现从液体锂矿中分离提取出锂离子，研究人员相继开发出了多种提锂方法，如煅烧浸渍法、太阳能蒸发、共沉淀法及溶剂萃取法等，这些方法都存在一定技术局限性。而吸附法，是一类较为理想的提锂技术，更适合规模化、大体积液体中锂离子的分离富集，具有能耗低、绿色环保、锂选择性高、易操作的特点。
4、高性能锂离子筛是实现吸附法的关键。锂离子筛是一种能够选择性识别和吸附锂离子的材料，其基于离子交换的机制，即将目标离子锂离子导出后(贫锂态)，具有能够重新将目标锂离子导入并发生反应形成复合材料(富锂态)的能力，因此可用于电化学提锂技术中，例如钛酸盐类锂离子筛(如钛酸锂)、磷酸盐类锂离子筛(如磷酸铁锂)及硅酸盐类锂离子筛(如硅酸锂)等，但上述种类的锂离子筛均不能兼具高提锂容量及长稳定性。
5、尖晶石型锰氧化物，是一种近来广受关注的锂离子筛
6、锰系锂离子筛，如尖晶石型锰氧化物lmo，是一种近来广受关注的锂离子筛材料，由于其具有稳定的尖晶石结构及特殊的三维隧道结构，能使其具有吸附容量高、选择性好、循环再生性好的性能优势，且原料来源广泛而能兼具成本优势，是最有前景的吸锂材料。但lmo中的mn3+由于其特殊的3d轨道电子构型(t2g3-eg1)，在使用时会引起jahn-teller效应，导致八面体mno6结构的严重畸变，进而导致锰容损，易引起锂离子筛在li+的脱出/嵌入过程中的稳定性，并导致提锂效率降低，更严重的是，锰在水中的大量溶解会导致工业生产时发生严重水污染的问题，增加处理工序及成本。
7、因此，需要对锰系锂离子筛进行改善，以解决其锰溶损问题，这对于开发出高效、环保且经济的液体锂矿提取技术具有重要意义。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种锰系锂离子筛复合材料、其制备方法、再生方法与用途，所述锰系锂离子筛复合材料包括内核及包覆层，所述内核包括锰系锂离子筛，所述包覆层包括水滑石，所述水滑石的层间客体阴离子包括钼酸。通过客体阴离子为钼酸的水滑石对锰系锂离子筛进行包覆，在锂离子筛脱锂的过程中利用钼酸截留溶出的mn2+，形成不溶的钼酸锰并储存在水滑石中，可以避免锰溶出的影响。所得锰系锂离子筛复合材料在经过多次提锂脱嵌循环后，可以再生制备为掺杂型的锂离子筛而重新应用。
2、为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种锰系锂离子筛复合材料，包括内核及包覆层，所述内核包括锰系锂离子筛，所述包覆层包括水滑石，所述水滑石的层间客体阴离子包括钼酸。
4、本专利技术提供的一种可再生的锰系锂离子筛复合材料，包括锰系锂离子筛内核，及包覆内核的水滑石包覆层，所述水滑石的客体阴离子为钼酸，其在锂离子筛脱锂过程中对溶出的mn2+进行截留形成不溶的钼酸锰附着于水滑石表面，一方面，可以避免mn2+流入水体增加后处理成本或污染环境，另一方面截留的mn2+作为再生时的锰源，达到回收的效果，即，将循环多次后的所述锰系锂离子筛复合材料作为原料时，不仅可以回收锰元素，还由于包覆层中水滑石的金属元素残留，最终会得到掺杂型的锂离子筛材料，其性能进一步提升。
5、具体地说，水滑石，即层状复合金属氧化物(ldhs)，由带正电荷的主体层板(两种金属的氢氧化物)与层间客体阴离子堆积而成，通式为[m2+1-xm3+x(oh)2]an-x/n。m2+及m3+对应二价金属阳离子及三价金属阳离子，而常见的客体阴离子an-包括硝酸根离子、磷酸根离子、碳酸根离子、氯离子和羟基离子。基于在锰系锂离子筛中，如lmo，mn3+在稀酸中脱锂时会发生歧化反应生成mn4+和mn2+，其中，mn4+滞留在离子筛中，而mn2+溶出，本专利技术通过将层间的客体阴离子设置为钼酸根，使其与mn2+能够快速结合成不溶于稀酸的钼酸锰并在水滑石外表面析出并附着，同时，水溶液中的阴离子，如cl-，会置换至层间，使得水滑石保持电中性；另外，金属离子m2+(如ni2+或zn2+)、m3+(如fe3+或al3+)及钼元素，会在所述锰系离子筛复合材料作为原料而再生的过程中，作为掺杂离子部分替代mn元素，从而能够提高再生锂离子筛的提锂性能。
6、以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
7、作为本专利技术优选的技术方案，所述锰系锂离子筛包括贫锂态的锰酸锂尖晶石，所述锰酸锂尖晶石包括limn2o4、li1.5mn2o4、li1.33mn1.67o4或li1.6mn1.6o4中的至少一种，例如典型但非限制性的组合包括limn2o4与li1.5mn2o4的组合、limn2o4与li1.33mn1.67o4的组合、limn2o4与li1.6mn1.6o4的组合、li1.5mn2o4与li1.33mn1.67o4的组合、li1.6mn1.6o4与li1.5mn2o4的组合或li1.33mn1.67o4与li1.6mn1.6o4的组合。
8、优选地，所述内核的平均粒径为2～20μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列的数值同样适用。
9、在本专利技术中可以通过控制锰系锂离子筛前驱体的平均粒径实现内核的平均粒径的控制，两者差异不大。
10、优选地，所述包覆层的质量占所述内核的质量的0.5％～3％，例如0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列的数值同样适用。
11、需要说明的是，在锰系锂离子筛复合材料中，作为锰系锂离子筛内核的尖晶石锰酸锂尤其指脱锂后的贫锂态尖晶石锰酸锂，贫锂态时才可作为“提锂”材料而发挥锂的吸附与提取功能，当吸附完成后又转化为富锂态尖晶石锰酸锂。同时，考虑到实际脱锂处理的程度可能不完全，因而可能同时存在贫锂态尖晶石锰酸锂及富锂钛尖晶石锰酸锂。
12、第二方面，本专利技术提供了一种本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锰系锂离子筛复合材料，其特征在于，包括内核及包覆层，所述内核包括锰系锂离子筛，所述包覆层包括水滑石，所述水滑石的层间客体阴离子包括钼酸。
2.根据权利要求1所述的锰系锂离子筛复合材料，其特征在于，所述锰系锂离筛包括贫锂态的锰酸锂尖晶石，所述锰酸锂尖晶石包括LiMn2O4、Li1.5Mn2O4、Li1.33Mn1.67O4或Li1.6Mn1.6O4中的至少一种；
3.一种权利要求1或2所述的锰系锂离子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的锰系锂离子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
5.根据权利要求3或4所述的锰系锂离子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰系锂离子筛前驱体包括富锂态的锰酸锂尖晶石，所述锰酸锂尖晶石包括LiMn2O4、Li1.5Mn2O4、Li1.33Mn1.67O4或Li1.6Mn1.6O4中的至少一种；
6.根据权利要求3-5任意一项所述的锰系锂离子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述脱锂处理的方法包括将包覆体进行酸处理；
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