【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，特别是涉及一种普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料及其制备方法、应用。
技术介绍
1、随着不可再生能源的大量消耗，以及温室气体排放带来的全球变暖问题愈发严重，人类社会对于风能、太阳能、潮汐能等清洁能源的需求越来越强烈。尽管目前清洁能源得到了飞速的发展，但这种能源形式依旧存在发电量不稳定、受环境影响大等缺点。因此，电池具有广阔的应用前景，它不但可以为电动汽车提供动力，最大限度地减少对化石燃料的依赖，还可以高效地储存间歇性能源中的能量，促进可再生资源与电网的整合，在大规模储能领域有着巨大的应用潜力。
2、其中锂离子电池(libs)具有高能量密度、长使用寿命等优势，但锂资源矿产有限且国内储量低、开采难度较大、成本高，难以满足市场需求。在这种情形下，钠离子电池以其钠资源储量丰富、成本低廉的优势得到了研究者们的青睐。
3、由于钠离子的离子半径大于锂离子，作为一种以钠离子为电荷载体储存能量的可充电电池，为满足钠离子在正极材料中稳定地嵌入和脱出，钠离子电池对正极材料的要求也更高。目前，钠离子正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子基材料、普鲁士蓝类似物和有机材料。其中，普鲁士蓝及其类似物材料具有大的框架结构，在钠离子的插入/脱出过程中具有高度可逆的相变，同时还具有优异的氧化还原活性、低成本等优点。
4、普鲁士蓝及其类似物材料常见的合成方法有单源法、共沉淀法等，但单源法合成过程中会产生剧毒的氰化氢气体，污染环境、危害人体健康。而共沉淀法需要加入大量的螯合剂，否则在合成过程中，其极快的成
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料及其制备方法、应用，用于解决现有钠离子电池制备工艺复杂、成本高，容量低的问题。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种鲁士蓝类似物/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将高分子包覆剂与铁氰基普鲁士蓝配体分散于水中，形成反应原液，一次老化处理，在铁氰基普鲁士蓝配体外包覆高分子包覆剂，得到复合材料前驱体分散液；该步骤中，采用物理混合的方式，将高分子聚合物包覆于普鲁士蓝类似物配体上；
4、(2)在所述复合材料前驱体分散液中加入含有二价过渡金属元素的无机盐，二次老化处理，所述含有二价过渡金属元素的无机盐释放的二价过渡金属元素一部分与高分子包覆剂发生交联反应形成凝胶核壳结构，另一部分与内部的铁氰基普鲁士蓝配体接触反应，制得普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料。该步骤中，先采用含有二价过渡金属元素的无机盐释放的二价过渡金属元素与高分子包覆剂发生交联反应形成凝胶核壳结构，然后通过缓慢释放及扩散作用，二价过渡金属元素与内部的铁氰基普鲁士蓝配体接触反应，原位生长形成普鲁士蓝类似物，并在这个过程中实现与高分子聚合物形成的凝胶外壳复合形成普鲁士蓝类似物/聚合物基复合材料。本申请通过延缓普鲁士蓝及其类似物材料的成核速度，有效降低结晶水含量和空位数，提升钠离子电池容量和稳定性。
5、现有技术中，采用普鲁士蓝及其类似物材料与高分子材料复合，近年来得到了一定的关注和研究，但大多数的研究关注于将高分子材料与已经制备好的普鲁士蓝材料进行复合，或是将普鲁士蓝原位生长于采用电喷等方法制得的凝胶微球上，洗涤干燥后制成包含普鲁士蓝的球型复合材料，用于吸附及药物缓释等领域。与上文本专利提出的方法存在明显差异。
6、本申请的上述技术方案中，高分子包覆剂具有聚合条件简单，易于加工，柔韧性好，环境友好，成本低廉等优势，普鲁士蓝及其类似物材料具有大框架结构、活性位点可调等优点，本专利技术采用无螯合剂的合成方法和无粘结剂的设计，与传统的合成方法相比，晶体结构更加规整，尺寸均一，同时具有产率高的优点，易实现可控制备，在降低成本的同时提升了电池的容量，增强了电池的稳定性，在钠离子电池领域具有发展潜力。本申请无需添加螯合剂或高分子改性剂等额外药品，且无预制备步骤，通过简单的共混搅拌、老化处理等操作，使得普鲁士蓝类似物生长于水凝胶内部，所得的复合材料呈现出微球状，且性质稳定，在不破坏普鲁士蓝类似物结构的同时，又具有一定的粘性。本专利技术的制备方法简单、可控、成本低、易实现大规模工业化生产，通过延缓普鲁士蓝及其类似物材料的成核速度，有效降低结晶水含量和空位数，提升钠离子电池容量和稳定性。
7、优选地，步骤(1)中，所述高分子包覆剂为海藻酸钠或羧甲基纤维素。
8、优选地，步骤(1)中，所述铁氰基普鲁士蓝配体为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。
9、优选地，步骤(1)中，所述反应原液中所述包覆剂的浓度为0.005～0.02g/ml，所述铁氰基普鲁士蓝配体的浓度为0.03～0.3g/ml。
10、优选地，所述含有二价过渡金属元素的无机盐中二价过渡金属元素选自fe、ni、co、cu和mn中的任意一种。
11、优选地，所述含有二价过渡金属元素的无机盐选自氯化镍、硫酸亚铁、氯化铜和硝酸钴中的任意一种。
12、优选地，所述含有二价过渡金属元素的无机盐中二价过渡金属元素与铁氰基普鲁士蓝配体的物质的量比为(0.5～2)：1。
13、优选地，步骤(1)中，一次老化的温度为25～35℃，时间为4～8h。
14、优选地，步骤(2)中，二次老化的温度为25～35℃，时间为8～24h。
15、本专利技术还提供了一种上述任意所述的制备方法制得的普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料。
16、本专利技术还提供了一种上述普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料作为正极活性材料在制备钠离子电池中的应用。
17、本专利技术的制备方法制得的普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料，具有双功能作用，既可以作为正极活性材料提高钠离子电池的容量，又因高分子聚合物包覆于普鲁士蓝类似物材料之上，可起到粘结剂的作用，可以在制备正极极片工序中避免额外添加粘结剂，并且不需要提前干燥，工艺简单、节能环保，成本低，无粘结剂一步法优势明显。
18、本专利技术还提供了一种正极极片的制备方法，将普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料与导电材料混合均匀后制得正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上，固化后，制得正极极片。由于普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料中高分子聚合物包覆于普鲁士蓝类似物材料之上，可起到粘结剂的作用，可以在制备正极极片工序中避免额外添加pvdf(聚偏二氟乙烯)等粘结剂，避免钠离子电池的容量损失。本申请可以在不添加螯合剂和粘结剂的情况下，一体化制备出正极材料，具有制备工艺简单、低成本、比容量高、循环寿命长等优本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高分子包覆剂为海藻酸钠或羧甲基纤维素；所述铁氰基普鲁士蓝配体为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应原液中所述高分子包覆剂的浓度为0.005～0.02g/mL，所述铁氰基普鲁士蓝配体的浓度为0.03～0.3g/ml；所述含有二价过渡金属元素的无机盐中二价过渡金属元素选自Fe、Ni、Co、Cu和Mn中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含有二价过渡金属元素的无机盐选自氯化镍、硫酸亚铁、氯化铜和硝酸钴中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有二价过渡金属元素的无机盐中二价过渡金属元素与铁氰基普鲁士蓝配体的物质的量比为(0.5～2)：1；步骤(1)中，一次老化的温度为25～35℃，时间为4～8h；步骤(2)中，二次老化的温度为25～35℃，时间为8～24h。
6.一种由如权利要
7.一种如权利要求6所述的普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料作为正极活性材料在制备钠离子电池中的应用。
8.一种正极极片的制备方法，其特征在于：将如权利要求6所述的普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料与导电材料混合均匀后制得正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上，固化后，制得正极极片。
9.一种由如权利要求8所述的制备方法制得的钠离子电池用正极极片。
10.一种包含如权利要求9所述的正极极片的钠离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类似物/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高分子包覆剂为海藻酸钠或羧甲基纤维素；所述铁氰基普鲁士蓝配体为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应原液中所述高分子包覆剂的浓度为0.005～0.02g/ml，所述铁氰基普鲁士蓝配体的浓度为0.03～0.3g/ml；所述含有二价过渡金属元素的无机盐中二价过渡金属元素选自fe、ni、co、cu和mn中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含有二价过渡金属元素的无机盐选自氯化镍、硫酸亚铁、氯化铜和硝酸钴中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有二价过渡金...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹澥宏，张嘉懿，施文慧，刘文贤，毋芳芳，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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