【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钾离子电池，特别是涉及一种石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钾离子电池（pib）是一种具有高能量密度和较低成本的储能系统，而钾资源相对丰富，有望解决锂资源稀缺的问题。目前制备钾离子电池常用的材料是二硫化钒（vs2），并且已有部分专利通过各种策略改性报道了二硫化钒作为电极材料使用的情况。例如，cn116750799a公开一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法，通过溶剂热法制备了一种含硫空位的纳米花状二硫化钒作为锌离子电池正极材料，该制备方法简单，但使用有机溶剂，具有一定的毒性以及环境污染，并且无材料的电化学性能图，缺乏实用性。cn107482161a公开了一种石墨烯修饰二硫化钒微米花材料及其制备方法和作为铝离子电池正极材料的应用，通过机械搅拌的方式将二硫化钒与氧化石墨烯复合，氧化石墨烯的相应含氧官能团降低电化学活性从而影响材料性能，并且花瓣状的二硫化钒自身与石墨烯复合较差，电化学性能下降较快。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。本专利技术采用溶剂热和低温煅烧的方式进行硫空位的形成以及和还原氧化石墨烯复合的方法，可控构建了一种含有硫空位的硫化钒且被还原氧化石墨烯均匀包覆的复合材料，提升了钒基材料的导电性、电子/离子传输速率和电化学反应动力学性能，并且增加离子储存位点以及运输通道，具有高容量和长循环稳定性，解决了现有技术
2、为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
3、本专利技术的技术方案之一：一种石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、采用溶剂热反应制备得到vs2前驱体；
5、将vs2前驱体和go（氧化石墨烯）的溶液混合，超声分散，然后搅拌、冷冻干燥，得到vs2和go的复合物（简称vs2@go）；
6、将vs2和go的复合物在还原气氛下煅烧，得到所述石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料（简称vs2-x@rgo，x=0.1~0.25）。
7、进一步地，所述vs2前驱体的制备方法，包括以下步骤：
8、将钒源和硫源加入溶剂中，分散均匀后进行溶剂热反应，得到所述vs2前驱体。
9、进一步地，所述钒源包括偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、钒酸钠或乙酸钒；
10、所述硫源包括硫代乙酰胺、半胱氨酸或硫脲；
11、所述钒源和硫源的摩尔比为1∶（3.7~10）；
12、所述溶剂包括氨水（浓度为25~28wt.%）或氢氧化钠水溶液。
13、进一步地，所述溶剂热反应的温度为160~200℃，时间为20~26h。
14、进一步地，所述vs2前驱体和go的质量比为（5~20）∶1。
15、进一步地，所述还原气氛为ar2和h2混合气氛；所述混合气氛中h2的含量为5~10vol.%。
16、所述煅烧的升温速率为2~10℃/min，温度为200~400℃，保温时间为2~3h。
17、由于钾离子的较大半径，电极材料在充放电过程中会发生较大的体积变化，容易导致电极结构的破坏和材料失活。通过引入硫空位和结合还原氧化石墨烯，可以缓解材料的体积变化，提高电极的稳定性和循环寿命。
18、本专利技术的石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料以二硫化钒（vs2）作为主要活性物质，具有高比容量和优异的电化学性能。硫空位的引入可以提供额外的离子扩散通道，促进钾离子在材料中的迁移和储存。同时，还原氧化石墨烯（rgo）作为导电剂和结构支撑剂，可以提高电极的导电性（图11）和结构稳定性（图9）。
19、本专利技术的石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料作为钾离子电池正极材料使用的优势包括高比容量、良好的电化学性能、结构稳定性和较低的制造成本。这种复合材料的研究和开发有望推动钾离子电池的应用和发展，为大规模储能系统提供可行的解决方案。
20、本专利技术的技术方案之二：一种上述制备方法制备的石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料。
21、本专利技术的技术方案之三：一种上述石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料在制备储钾材料中的应用。
22、本专利技术的技术方案之四：一种上述石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料在制备钾离子电池正极中的应用。
23、本专利技术的技术方案之五：一种钾离子电池正极，原料包括导电材料、粘结剂和上述石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料。
24、更进一步地，所述钾离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：
25、将石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料（简称vs2-x@rgo，x=0.1~0.25）、导电材料和粘结剂混合在一起，加水研磨成均匀的浆料，然后均匀地涂布在铝箔上，待表面变干后转移到真空干燥箱中，真空干燥，得到钾离子电池正极。
26、更进一步地，所述导电材料包括导电炭黑super p；所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠（cmc）；所述石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料、导电材料和粘结剂的质量比为7∶2∶1。
27、更进一步地，所述真空干燥的温度为50~80℃，时间为12~48h。
28、本专利技术的技术方案之六：一种钾离子电池的制备方法，包括以下步骤：
29、在充满高纯氩气的手套箱中组装钾离子电池，使用上述制备方法制备的钾离子电池正极作为工作电极，使用钾金属片作为对电极和参比电极，使用六氟磷酸钾（kpf6）溶液作为电解液，使用玻璃纤维作为隔膜。
30、更进一步地，所述六氟磷酸钾（kpf6）溶液的配制方法包括：将kpf6盐溶解在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液中，使kpf6盐的浓度为0.8mol/l。
31、本专利技术公开了以下技术效果：
32、（1）本专利技术制备的石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料中的硫空位可以提供额外的离子通道，作为钾离子电池的材料使用时，不仅可以促进钾离子在材料中的迁移和扩散，提高二硫化钒材料的离子导电性能，还可以提供额外的钾离子储存位点，有效提高材料比容量（图10、图11）。
33、（2）本专利技术合成方法简单，采用溶剂热和低温煅烧两步法调节合成了一种还原氧化石墨烯包覆含硫空位二硫化钒纳米片（即vs2-x纳米片嵌入还原氧化石墨烯中）的三维离子通道材料复合正极材料（即石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料），材料的形貌结构均匀；含硫空位二硫化钒纳米片表面均匀包覆的还原氧化石墨烯，能够有效降低材料容纳钾离子嵌入/脱出时出现的结构破裂风险，活性物质整体利用率高，还原氧化石墨烯中的导电网络可增强电子穿梭，并作为循环过程中应变变化的缓冲层有效保证电极结构的稳定性，实现快速储钾性能，提高钾离子电池的倍率和循环稳定性能。
34、（3）本专利技术的石本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为160~200℃，时间为20~26h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述VS2前驱体和GO的质量比为（5~20）∶1。
4.一种权利要求1~3任一项所述的制备方法制备的石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料。
5.一种权利要求4所述的石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料在制备储钾材料中的应用。
6.一种权利要求4所述的石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料在制备钾离子电池正极中的应用。
7.一种钾离子电池正极，其特征在于，原料包括导电材料、粘结剂和权利要求4所述的石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为160~200℃，时间为20~26h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述vs2前驱体和go的质量比为（5~20）∶1。
4.一种权利要求1~3任一项所述的制备方法制备...
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