酸和/或酸酐在压力下光气化制备酰基氯制造技术

一元羧酸和／或酐的光气化方法，其特征在于在有或无溶剂存在下、在温度８０－２００℃、压力在２－６０巴之间、有或没有催化剂优选无任何催化剂的情况下，用优选２－１５倍酸量的超摩尔量光气处理酸和或酸酐。本方法进一步的特征在于使用易于在反应器外的塔中分离盐酸、二氧化碳和光气的压力。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在有或没有催化剂，优选不存在催化剂的情况下，一元羧酸和/或相应的酸酐在压力下通过光气化获得酰基氯的新方法。一般使用催化剂的方法包括在常压和80-150℃温度将光气注入酸本身或它的溶液中。一般使用超量光气，排出气中含有光气，二氧从碳和氢氯酸的混合物，在常压下是不可能分离的，除非使用非常低温的冷凝器，但总是增加了光气的损失。按下列反应方程式进行化学反应(1)(K1)(2)(K-2/K2)(3)(K3)在常压下，反应(1)受光气浓度限制，是温度的函数。因此酸相对迅速地消失，但形成的酰基氯和存在的酸反应得到如反应(2)的酐，其后将酐转化成酰基氯的速度很慢(反应(3))。因此，为了活化反应(3)，需要使用一种或多种催化剂，所以有大量的有关催化剂的文献。但是使用催化剂有许多缺点。首先是它们的价格以及由于催化剂经常使反应系统严重腐蚀，而影响材料的挑选。其次促使副产物的形成(例如烯酮)和颜色的加深。最后，它还要用蒸馏或结晶法纯化酰基氯。将提到的这种方法的例子，诸如法国专利申请 FR 2,585,351(EP213976)，公开了由相应羧酸光气化制备酰基氯的方法。这份专利中为了得到在经济可接受的条件下制备酰基氯需要使用催化剂。EP 213976中的主题之一特别涉及了进行光气化法反应使用的催化剂。另外，在EP 213976申请中，引用了作为现有技术的美国专利(USP2657233)文献，根据此专利申请，公开了使用高压和高温结合的方法制备酰基氯。但是，研究此文献表明，此专利技术涉及在高压和高温下由相应二羧酸光气化法制备二酰基氯的方法。这份文献正确研究了为了制备酰基一氯，如上所述的常用方法是完全满意的，归根结底改善仅能通过使用优选的催化剂得到，这一点由例如上述提到的FR 2585351和FR 2254547或EP 545774文献得到确认。本专利技术寻求避免上述缺点的方法，特别是避免那些与现有技术中使用催化剂有关的那些缺点。本专利技术提供了一元羧酸和/或酐的光气化法，其特征在于酸和/或酐是在有溶剂或无溶剂、温度为80-200℃、压力为2-60巴(1巴＝105帕)、有或没有催化剂、优选没有任何催化剂下用超摩尔量的、优选是酸的2-15倍(摩尔)的光气处理。此方法一般在密封系统(自调压)或开放系统(部分排气调压)中进行。此方法一般是连续或半连续法。此方法优选在由部分排气调压的开放系统中进行。当考虑确定存留光气超量时通常进行排气。这即可由选择排除盐酸和二氧化碳，同时存留超量光气和一点点HCl，以至不生成酐，但不能太多，以使最终反应不被减缓太多，也可由排除含有的光气，后者同时重新供入。温度选择100-150℃是有益的，优选为110-130℃，因此，压力优选选择6-40巴。温度和压力条件由一元羧酸和/或酐和相应的酰基氯决定，特别由临界点和/或分解点决定。根据本专利技术的压力下的光气化法的优点是能a)省去低温冷凝器和b)省去溶剂和/或催化剂。这可避免使所获得的酰基氯的最后纯化，允许在反应末进行简单分离并降低使用成本。一般的优点已和上述无催化剂情况一起讨论过。在实施例1中将看到，加入催化剂的效果实际被排除掉了，这就是说使用根据本专利技术使用催化剂的方法得到产率和不使用催化剂的同样方法比较，不考虑使用那种催化剂的缺点，其得到的产率效果很少。也看到，根据本专利技术的方法，与使用催化剂的普通方法比较不使用催化剂的方法使在更短时间内将所用的酸全部转化为酰基氯化物成为可能。最后，根据本专利技术的方法与在常压下和半连续批量方法相比，产率提高了。根据本专利技术的方法用于将式RCOOH的酸氯化成酰基氯RCOCl是有利的，R定义为-直链或支链、饱和或不饱和的有至多22个碳原子的脂链基，可任意被a)一个或多个相同或不同的卤原子、b)一个或多个硝基或c)一个或多个芳基(优选苯基)、芳氧基或芳硫基取代，每一个基团都可是未取代或取代的；-有3～8个碳原子的环脂族基，可以是未取代的或被一个或多个取代基取代的，取代基选自a)卤原子、b)烷基或卤代烷基，c)硝基和d)芳基，芳氧基和芳硫基，这些芳基(优选苯基)或芳基衍生物是未取代或取代的；-未取代或由一个或多个取代基取代的芳族碳环基，取代基选自包括卤原子、有1-12个碳原子的烷基或卤代烷基(优选CF3)、有1-6个碳原子的烷硫基或卤代烷硫基、有1-6个碳原子的烷基亚磺酸基或卤代烷基亚磺酰基、有1-6个碳原子的烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基、有1-6个碳原子的烷氧基或卤代烷氧基、芳基、芳硫基或芳氧基和硝基的组中；-芳基或非芳香5-或6-员杂环基，有一个或多个相同或不同的杂原子，杂原子选自氧、硫和氮原子并且是未取代或由一个或多个取代基取代的，取代基选自卤原子、硝基和烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、芳硫基和芳氧基和/或任意被稠合到本身未取代或取代的芳族碳环上。一般，当提到芳基(或其诸如芳氧基或芳硫基的衍生物中的一个)或芳族碳环时，为了缩短陈述，出现的基团此时没有被提到，它也应可以考虑在内。这些基团可以选自卤原子和烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、芳基、芳氧基、芳硫基和硝基。根据本专利技术的方法也有利于用于式(RCO)2O的酐或(RCO)O(OCR′)的混合酐氯化成酰基氯RCOCl和R′COCl，R和R′定义如前述的R，R和R′不同时代表同一基团。根据本专利技术的方法也适用于酸和酐的混合物的氯化。根据本专利技术的方法，其特征是使用有助于分离任何盐酸、二氧化碳和光气的压力，在反应塔中不使用低温冷凝器，此塔相对反应器是外置的，正如我们所知，低温冷凝器会损失COCl2。与已知工艺相比，分离必然变得更简单，因此更经济，使光气易于循环和纯化盐酸。下面的实施例详细叙述了本专利技术，它们结合本专利技术的方法说明了它的优点。实施例1用光气作用于硬脂酸制备硬脂酰氯(实验号413)。称出0.175g(0.615mmol，浓度0.41M)硬脂酸和0.920g(8.171mmol)氯苯放入单晶兰宝石管(1)，此管外径和内径分别为10和8mm，此管被设计成耐高压的。装有氘化苯的直径5mm的密封管(2)也引入管(1)以确保外面封闭，这是后面的NMR分析要求的。然后封闭管(1)，浸入丙酮/cardice(干冰)浴(-78℃)，然后联到光气瓶。0.606g(6.127mmol)的光气(浓度4.08M)在管(1)中冷凝。加热到室温后，反应介质呈无色、均匀液态的硬脂酸悬浮液形式。然后将管引入预热到117℃的NMR分光计磁致冷剂(cyromagnet)中，在引入磁致冷剂后11分钟，即相当于分光计校准和将反应器稳定在固定温度的一段时间记录第一次光谱。然后一个自动程序在固定间隔记录光谱(一般每5分钟)。每种化合物的摩尔百分比由亚甲基质子α的三重峰对羰基的积分测定。得到下述结果 </tables>*由公式-Ln(1-DC)＝kt，(DC＝酸转化度，t＝时间)，线性计算准一级动力常数k。**P＝在DC＝50％时计算的产率。按上述实施例的工艺变化不同参数(温度、压力等)，下列表中列出得到的结果。a)温度的影响 </tables>b)有FR 2,585,351实施例1中所述催化剂的情况 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一元羧酸和／或酸酐的光气化方法，其特征在于在有或无溶剂存在下，在温度为８０－２００℃和压力为２－６０巴情况下，用或不用催化剂，用超摩尔量的光气处理酸和／或酸酐，以获得一元羧酸酰基氯。

【技术特征摘要】
FR 1996-2-29 96027951.一元羧酸和/或酸酐的光气化方法，其特征在于在有或无溶剂存在下，在温度为80-200℃和压力为2-60巴情况下，用或不用催化剂，用超摩尔量的光气处理酸和/或酸酐，以获得一元羧酸酰基氯。2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用2-15倍酸量的超摩尔量的光气。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于反应在无催化剂存在下进行。4.根据权利要求1，2或3的方法，其特征在于此方法在部分排气的开放系统中进行。5.根据在先权利要求中的任一方法，其特征在于温度从100-150℃。6.根据权利要求5的方法，其特征在于温度是110-130℃。7.根据在先权利要求中的任一方法，其特征在于压力是6-40巴。8.根据在先权利要求中的任一方法，其特征在于式RCOOH的一元羧酸被转化为酰基氯RCOCl，R定义如下-最多有22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族基，任意被a)一个或多个相同或不同的卤原子、b)一个或多个硝基或c)一个或多个芳基(优选苯基)、芳氧基或芳硫基取代，其中每个基团都可被不取代或取代；-有3～8个碳原子的环脂族基，可未取代或由一个或多个取代基取代，取代基选自a)卤原子、b...

【专利技术属性】
技术研发人员：让克劳德德斯考普斯，弗朗科伊斯梅茨，
申请(专利权)人：罗纳普朗克农业公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]