含IIA,IVB,IIB或IVA族金属以ω沸石为主成分的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种催化剂在烷基芳烃的歧化作用中、优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和／或烷基芳烃的烷基转移作用中、优选的是甲苯和三甲基苯烷基转移生成二甲苯中的应用，所述催化剂含有至少一种呈酸形式的针沸石型结构类型的沸石，通过在其晶体外表面上沉积至少一种选自由元素周期分类表第ⅡＡ族（诸如Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，或Ｂａ）、第ⅣＢ族（诸如Ｔｉ，Ｚｒ或Ｈｆ）、第ⅡＢ族（诸如Ｚｎ，Ｃｄ或Ｈｇ）和第ⅣＡ族（诸如Ｇｅ，Ｓｎ或Ｐｂ）之类金属中的金属来改进催化剂性能，所述催化剂还含有至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表第ⅠＢ族和第Ⅷ族组成的组中的元素。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂在烷基芳烃的歧化作用中的应用、优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，优选的是甲苯和三甲苯烷基转移生成二甲苯，所述催化剂含有至少一种呈酸形式的针沸石结构类型沸石，通过在其晶体的外表面上沉积至少一种选自元素周期分类表第IIA族(诸如Be，Mg，Ca，Sr或Ba)、第IVB族(诸如Ti，Zr或Hr)、第IIB族(诸如Zn，Cd或Hg)和第IVA族(诸如Ge，Sn或Pb)之类金属中的金属来改进催化性能，所述催化剂还含有至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表第IB和VIII族组成的组中的元素。本专利技术使用的催化剂在欧洲专利申请EP-A-0 569 268中和美国专利US-A-5 391528中有不完全的描述。所述催化剂含有至少一种呈酸形式的针沸石结构类型的ω沸石，其主要孔径约为7.4埃，并且具有一维的微孔网格(“Altas of ZeolitesStructure Types”，W.M.Meier和D.H.0lson，第三版，1992)。进入催化剂组成中的ω沸石总Si/Al原子比在3.2至100之间，优选的是6-80，更优选的是8-60。所述沸石的钠含量一般低于0.6％(重量)，优选低于0.1％(重量)。该催化剂还包括至少一种基体和可能的选自至少一种由元素周期分类表的IB和VIII族组成的组中的元素。诸如上面列举的文献中所述的催化剂用于C8芳族馏分的异构化作用。令人惊异的是，借助在针沸石结构类型沸石(优选ω沸石)的晶体外表面上沉积至少一种选自元素周期分类表第IIA，IVB，IIB和IVA族，尤其选自Ge，Zr和/或Sn中的一种金属，获得烷基芳烃的歧化作用或烷基芳烃烷基转移有活性的和选择性作用的催化剂是可能的。因此，本专利技术涉及一种催化剂在烷基芳烃歧化作用和/或烷基转移作用中的应用，该催化剂包括至少一种至少是部分地，最好实际上完全呈酸形式的针沸石结构类型的沸石，优选一种ω沸石，例如在其晶体的外表面上含有至少一种选自由元素周期分类表第IIA，IVB，IIB和IVA族金属中的元素的沸石，所述催化剂还包括至少一种基体和可能的至少一种由元素周期分类表第IB和VIII族组成的组中选出的元素。烷基芳烃的歧化作用和/或烷基转移作用一般按照以下的条件操作温度在250至600℃之间，优选的是330-500℃；压力在10和60bar之间，优选的是20-45bar；供料的空间速度以每小时每千克催化剂加入的物料的千克数表示，在0.1至10之间，而优选的是0.5-4；氢与烃的摩尔比在2-20之间，优选的是3-12。以针沸石结构类型的沸石为主要成份、优选以ω沸石为主要成份的本专利技术使用的催化剂，与现有技术中以ω沸石为主要成份的催化剂相比，具有优良的催化性能，尤其是良好的选择性。尤其是，本专利技术使用的催化剂在甲苯歧化作用和/或甲苯和C9+烷基芳烃(即每个分子至少有9个碳原子)、具体是甲苯和三甲苯的烷基转移作用中，显示出特别高的效力。这表现为诸如生成每个分子至少含有9个碳原子的多烷基芳烃之类的不希望的二次反应大大减少。本专利技术使用的催化剂在欧洲专利申请EP-A-0 569 268中和专利US-A-5 391528中已经描述过，在针沸石结构类型沸石是Ω沸石的本专利技术的优选的特定情况下也作了描述。然而作为说明，将其特征简要地复述如下。所述催化剂一般含有10至99％，优选的是20至95％的针沸石结构类型的沸石。在该催化剂包括至少一种由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中选出的元素的情况下，所述的一种或多种元素的重量含量一般在0.01％至10％之间，优选的是0.05％-7％，更优选的是0.10％-5％。补足至100％(重量)的一般由催化剂中的基体部分构成。本专利技术使用的催化剂含有的基体一般从由粘土(例如象高岭土或膨润土之类的天然粘土)，氧化镁，氧化铝，二氧化硅类，钛氧化物，硼氧化物，二氧化锆，磷酸铝，磷酸钛，磷酸锆和氧化铝-二氧化硅组成的组中的组分中选出，优选地由氧化铝和粘土组成的组的组分中选出。在本专利技术使用的催化剂中含有的针沸石结构类型沸石一般选自由ω沸石、针沸石、LZ-202沸石，gallosilicate针沸石或ZSM-4沸石组成的组中，而优选的ω沸石，其主要孔径约为7.4埃，并且具有一维微孔网格(”Altas ofZeolites Structure Types”，W.M.Meier和D.H.Olson，第三版，1992)。针沸石结构类型沸石含有硅和至少一种由镓和铝组成的组中选出的元素T，优选的是铝，所述沸石总Si/T原子比在3.2至100之间，优选的是6-80，更优选的是8-60，钠含量以干燥的沸石重量计低于0.6％(重量)，优选的是低于0.1％(重量)。在T是铝的优选情况下，可以用本领域的技术人员已知的任何方法进行粗制的合成针沸石结构类型沸石的脱铝，尤其当T是铝时按照在US-A-4 780 436专利中描述的的操作方法进行，也就是说，进行以消除沸石微孔隙中吸着的有机结构剂为目的的在干燥空气流下煅烧的步骤中，用至少一种NH4NO3溶液至少一次离子交换，以便除去实际上在沸石阳离子位置上的全部碱金属阳离子，尤其是钠离子，然后进行至少一次骨架脱铝的循环，该循环包括至少一次有水蒸气参与、温度一般在550至850℃下的煅烧，和随后至少一次酸的化学作用。在优选T是铝的情况下，包括至少一个在水蒸气下的煅烧步骤和至少一个在酸介质中对针沸石结构类型沸石的酸化学作用步骤的骨架脱铝的循环，可以重复至这样的次数，这个次数是为了获得具有所要求性质的针沸石结构类型沸石所必须的。同样的，继在水蒸气下的煅烧处理之后，可以以不同浓度的酸溶液相继进行多次酸化学作用。在所述沸石晶体的外表面上沉积至少一种由第IIA族，第IVB族，第IIB族和第IVA族中的金属组成的组中选出的金属一般是通过使用至少一种所述金属的有机金属化合物作为接枝剂的接枝法实施，所述金属通常一方面有足够大的体积而不会进入ω沸石的微孔网格内，另一方面容易与表面的OH基团反应。在所述金属是锡的情况下，尤其可以使用化学式为SnR1R2R3R4的化合物作为接枝剂，其中R1，R2，R3和R4基团是相同的或是不同的，是不同位阻的有机基团，并且通常是大的位阻有机基团；作为非限制性的例子，可以列举出烷基、芳基、有机甲硅烷基乙烯基、多核芳基、环烷基、烯丙基、炔丙基。基团Ri(i＝1，2，3，或4)也可以是一个位阻的烷氧基或芳-氧基型的基团，例如一个叔-丁氧基，o，o’-二苯基-苯氧基，o，o’-二-异丙基-苯氧基等官能团。Ri也可以是一种氢化物，但仍然至少是一个连接到锡上的有机基团Ri，例如SnBu2H2或SnBu3H化合物的情形。在不同于锡的第IIA族金属(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra)和第IVB族(Ti，Zr，Hf)，第IIB族(Zn，Cd，Hg)和第IVA(Ge，Sn，Pb)族金属的一般的情况下，可以使用化学式是BeR2，MgR2，CaR2，SrR2，BaR2，RaR2，TiR4，ZrR4，HfR4，CdR4，HgR2，GeR4，SnR4或PbR4的化合物作为接枝剂，式中Ri彼此可以相同或不同，是如同前文所规定的那些有机基团。在锡的情况下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂在烷基芳族的歧化作用和／或烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，该催化剂包括至少一种针沸石结构类型的沸石，如该针沸石结构类型的沸石在其晶体的外表面上含有至少一种选自元素周期分类表第ⅡＡ族，第ⅣＢ族，第ⅡＢ族和第ⅣＡ族金属中的元素，所述催化剂还含有至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表第ⅠＢ族和第Ⅷ族组成的组中的元素。

【技术特征摘要】
FR 1996-2-9 96016051.一种催化剂在烷基芳族的歧化作用和/或烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，该催化剂包括至少一种针沸石结构类型的沸石，如该针沸石结构类型的沸石在其晶体的外表面上含有至少一种选自元素周期分类表第IIA族，第IVB族，第IIB族和第IVA族金属中的元素，所述催化剂还含有至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素。2.根据权利要求1所述的在甲苯和/或每个分子至少9个碳原子的烷基芳烃烷基转移作用和/或歧化作用中的应用。3.根据权利要求1或2中任意一权利要求所述的应用，如所述沸石选自gallosilicate针沸石，针沸石，LZ-202沸石，ω沸石或ZSM-4沸石组成的组中。4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的应用，如所述沸石是一种ω沸石。5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的应用，如所述催化剂含...

【专利技术属性】
技术研发人员：E伯纳治，F阿拉里奥，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]