一种Ｃａ１－ｘＭｘＺｒ４Ｐ６Ｏ２４材料的烧结合成方法技术

本发明专利技术属于无机非金属材料领域，特别公开了一种Ｃａ１－ｘＭｘＺｒ４Ｐ６Ｏ２４材料的烧结合成方法。其中Ｍ为Ｓｒ或Ｍｇ，０≤ｘ≤１，以ＣａＯ、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２和ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４为原料，按化学计量摩尔比取料，研磨混合均匀，预处理混合好的原料分解其中的ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４，研磨混合均匀分解后的产物，直接或压片后烧结合成。本发明专利技术的有益效果：本发明专利技术采用高温固相快速烧结合成法来制备Ｃａ１－ｘＭｘＺｒ４Ｐ６Ｏ２４，污染少、反应过程简单，制备周期短，能耗低，并且适合连续化、规模化生产，而且高温炉中的高能量形成的高温使原料在熔融状态下进行反应，原料反应非常充分，制成的产品纯度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机非金属材料领域，特别涉及了一种CahMJr4P6O24M料的烧结合成 方法。
技术介绍
绝大多数材料都具有热胀冷缩性质，热胀系数失配和热胀冷缩产生的应力(或热 冲击)常是材料或器件疲劳、性能下降、临时性或永久性失效甚至断裂和脱落的主要原因。 1996年美国俄勒同州立大学Sleight教授研究组报道ZrW2O8在0. 3 1050K具有大的各 向同性的负热膨胀系数，该研究被1997年的美国Discover杂志评选为100项重大发现之 一。涵盖室温的大温度范围负热膨胀材料的发现为设计和制造具有零膨胀和可控膨胀系数 的材料和器件提供了巨大的机遇和可能性，有望使现代科学技术中特别是高温和温度急剧 变化场所应用的材料和器件面临的许多难题得到解决。因此，负膨胀和零膨胀或低膨胀材 料，在光学、电子、医学、机械、航空等诸多领域具有重要应用前景。目前，普遍研究的负膨胀 材料包括ZrW208、SC(W04)3、ZrP207等，这些材料都因其特殊性能得到关注。就目前的状况而 言，虽然负膨胀材料已逐渐引起大家的重视，但这类材料的研究尚不完善，至今还没有得到 大规模应用，还有很多问题尚待解决，如生产工艺复杂、如何得到零膨胀或低膨胀材料等。 Ca1^xMxZr4P6O24材料具有非常独特的性能，CaZr4P6O24晶体的a轴为负热膨胀，c轴为正热膨 胀，而Srfr4P6O24和MgZr4P6O24晶体的a轴为正热膨胀，c轴为负热膨胀。利用它们热膨胀的 互补性质，可以直接得到零膨胀的材料Caa5Sra5Zr4P6O24和Caa5Mga5Zr4P6O24,使其不受温度 变化的影响。Cai_xMx&4P6024系列陶瓷常用的合成方法主要有高温固相反应法[US4801566] 和溶胶_凝胶法[US4801566]。固相反应法合成该系列陶瓷材料耗能高、耗时长，CaZr4P6024、 SrZr4P6O24和MgZr4P6O24的制备需要首先在175°C、600°C和900°C加热和烧结16小时，然后 再在 1200°C烧结 48 小时(CaZr4P6O24)、72 小时(Srfr4P6O24)禾Π 179 小时(MgZr4P6O24)才能 完全成相，而且需要大量中间研磨过程，制备一个样品的实际需要3-5天。制备零膨胀材料 Caa5Sra5Zr4P6O24和Caa5Mga5Zr4P6O24的过程基本相仿。采用溶胶_凝胶法制备该类材料条 件同样过程复杂、耗时长、要求非常苛刻，制备一个样品要一周以上，试剂添加次序的稍有 不同，就会生成Zr2P2O9和ZrP2O7杂质相；另外，需要使用ZrOCl2 · 8H20、Sr (NO3) 2、Ca(NO3)2 等含有大量非目标产物化学成分的昂贵原料和硝酸溶剂等，使制备成本很高，同时还有污 染气体排放和废液处理等问题。因此，研发一种能耗低、简便、周期短的Cai_xMx&4P6024材料的制备方法是必要并且 具备显著意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简便的CahMxZr4P6O24材料的烧结合成方法。为实现上述目的，本专利技术采取了如下技术方案一种CahMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其中M为Sr或Mg，0彡χ彡1，以CaO、3SrC03、MgO、ZrO2和NH4H2PO4为原料，按化学计量摩尔比取料，研磨混合均勻，预处理混合好 的原料分解其中的NH4H2PO4,研磨混合均勻分解后的产物，直接或压片后烧结合成。本专利技术 中，不压片也能烧结合成(即直接烧结合成)，但是不压片原料颗粒接触不紧密，反应难以 充分；压片的好处是可以直接烧成规则的形状，另外，反应更容易充分进行。较好地，χ= 0、0. 5 或 1。进一步，当χ = 0 时，所述 CahMxZr4P6O24 材料为 CaZr4P6O24,所用原料为 Ca0、&02、 NH4H2PO4,且 Ca0、Zr02、NH4H2PO4 的摩尔比为 1 4 6。进一步，当χ = 1时，所述CahMxZr4P6O24材料为SrZr4P6O24时，所用原料为SrC03、 ZrO2, NH4H2PO4,且 SrC03、ZrO2, NH4H2PO4 的摩尔比为 1:4:6 ；所述 Ca1JMxZr4P6O24 材料为 MgZr4P6O24 时，所用原料为 Mg0、Zr02、NH4H2P04，且 Mg0、&02、NH4H2P04 的摩尔比为 1 4 6。进一步，当χ = 0. 5 时，所述 CahMxZr4P6O24 材料为 Catl. 5Sr0.5Zr4P6024 时，所用原料为 CaO、SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4,且 CaO、SrC03、Zr02、NH4H2PO4 的摩尔比为 1 1 8 12 ；所述 Ca1^xMxZr4P6O24 材料为 Caa5Mga5Zr4P6O24 时，所用原料为 CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4,且 CaO、MgO、 Zr02、NH4H2PO4 的摩尔比为 1 1 8 12。较好地，所述Ca1-XMJr4P6O24 材料为 Caa5Sra5Zr4P6O24 时，所用原料 Ca0、SrC03、&02、 NH4H2PO4 以 &02 和 NH4H2PO4 均分成原料一 (CaO, ZrO2, NH4H2PO4)和原料二(SrC03、ZrO2, NH4H2PO4)两份原料各自进行预处理；所述Cai_xMxZr4P6024材料为Catl. 5Mg0.5Zr4P6024时，所用原 料 CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4 以 和 NH4H2PO4 均分成原料一(CaO、ZrO2、NH4H2PO4)和原料二 (Mg0,Zr02,NH4H2P04)两份原料各自进行预处理。原料分别进行预处理有利于提高产品的纯 度。再进一步，烧结温度为1300 1550°C，烧结时间不少于4h。为提高生产效率，缩短制备周期，烧结时间优选为4 24h。预处理混合好的原料分解其中的NH4H2PO4,属于本领域的常规技术手段，本专利技术主 张预处理温度为500 650°C，时间为3 4h。本专利技术的有益效果本专利技术采用高温固相快速烧结合成法来制备Cai_xMxZr4P6024， 污染少、反应过程简单，制备周期短，能耗低，并且适合连续化、规模化生产，而且高温炉中 的高能量形成的高温使原料在熔融状态下进行反应，原料反应非常充分，制成的产品纯度尚ο附图说明 图1为实施例1合成的CaZr4P6O24的XRD图； 图2为实施例2合成的CaZr4P6O24的XRD图； 图3为实施例3合成的CaZr4P6O24的XRD图； 图4为实施例4合成的SrZr4P6O24的XRD图； 图5为实施例5合成的SrZr4P6O24的XRD图； 图6为实施例6合成的SrZr4P6O24的XRD图； 图7为实施例7合成的MgZr4P6O24的XRD图； 图8为实施例10合成的Caa5Sra5Zr4P6O24的XRD图； 图9为实施例11合成的Caa5Sra5Zr4P6O24的XRD图10为实施例12合成的Caa5Sra5Zr4I的XRD图11为实施例13合成的Caa5Sra5Zr4I的XRD本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｃａ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｚｒ↓［４］Ｐ↓［６］Ｏ↓［２４］材料的烧结合成方法，其中Ｍ为Ｓｒ或Ｍｇ，０≤ｘ≤１，其特征在于：以ＣａＯ、ＳｒＣＯ↓［３］、ＭｇＯ、ＺｒＯ↓［２］和ＮＨ↓［４］Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］为原料，按化学计量摩尔比取料，研磨混合均匀，预处理混合好的原料分解其中的ＮＨ↓［４］Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］，研磨混合均匀分解后的产物，直接或压片后烧结合成。

【技术特征摘要】
一种Ca1 xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其中M为Sr或Mg，0≤x≤1，其特征在于以CaO、SrCO3、MgO、ZrO2和NH4H2PO4为原料，按化学计量摩尔比取料，研磨混合均匀，预处理混合好的原料分解其中的NH4H2PO4，研磨混合均匀分解后的产物，直接或压片后烧结合成。2.如权利要求1所述的Cai_xMxZr4P6024材料的烧结合成方法，其特征在于x= 0,0. 5 或1。3.如权利要求2所述的Cai_xMx&4P6024材料的烧结合成方法，其特征在于当x= 0时， 所述 CahMxZr4P6O24 材料为 Ca^4P6O24，所用原料为 CaO、ZrO2、NH4H2PO4,且 CaOJrO2、NH4H2PO4 的摩尔比为1 4 6。4.如权利要求2所述的CahMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其特征在于当χ= 1时， 所述 CahMxZr4P6O24 材料为 SrZr4P6O24 时，所用原料为 SrC03、ZrO2, NH4H2PO4,且 SrCO3、ZrO2, NH4H2PO4的摩尔比为1 4 6 ；所述Cai_xMx&4P6024材料为Mg^4P6O24时，所用原料为MgO、 Zr02、NH4H2PO4,且 MgO、Zr02、NH4H2PO4 的摩尔比为 1 4 6。5.如权利要求2所述的Cai_xMx&4P6024材料的烧结合成方法，其特征在于当χ= 0. 5 时，所述 CahMxZr4P6O24 材料为 Caa5Sra5Zr4P6O24 时，所用原料为 CaO、SrCO3> ZrO2, NH4...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁二军，王志红，谢东彦，梁源，魏建榕，
申请(专利权)人：郑州大学，复旦大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]