【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料，具体涉及一种复合碳包覆磷酸铁锰锂材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池的正极材料在锂离子电池中占据核心地位，会直接影响电池的各项性能指标，也是影响其价格的一个重要因素。橄榄石型正极材料磷酸铁锂因具有成本低、热稳定性高、安全性能好等优势被认为是锂离子电池发展较为理想的正极材料，但其在能量密度上还存在一定缺陷。而磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相比，不仅继承了磷酸铁锂的低成本、高热稳定性、高安全性等优点，同时也弥补了其能量密度低、低温稳定性较差等缺点，但磷酸锰铁锂材料由于具有较差的电子导电率和锂离子扩散速率等缺点，制约了其大规模应用。
2、现有技术中，为了提高磷酸锰铁锂材料的锂离子传输效率和电子传导效率，通常需要将磷酸锰铁锂颗粒的尺寸减小至纳米尺度，或者对磷酸锰铁锂进行碳包覆，以提高材料的导电性能。但传统的固相研磨法制备的一次粒子比较大且不均匀，研磨d50通常只能在1um以上，这会导致锂离子传输通道不足，进而容量无法充分放出。碳包覆是一种有效提高磷酸锰铁锂导电性能简单而有效的方法。但是由于limnpo4与碳不具有较好的亲和力，现有的制备方法中碳包覆的效果普遍不理想，为了获得较高的放电容量，往往还需要加入较高比例的碳，过度碳包覆会降低磷酸锰铁锂的重量占比，进而影响电池整体能量密度。另外，进行碳包覆使用的碳源通常是葡萄糖等有机碳源，存在包覆不均匀的特点，可能导致内阻增高而导电性能无法达到预期。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本专利
2、第一方面，本专利技术提供一种复合碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：将含有锰源、铁源、磷源和锂源的浆料与复合碳源混合后进行研磨，并经干燥和烧结后得到复合碳包覆磷酸锰铁锂材料；
3、其中，所述复合碳源包括无机碳源、第一有机碳源和第二有机碳源，所述第一有机碳源包括含-(ch2ch2o)n-重复结构单元的聚酯类化合物。
4、在一些实施方式中，所述聚酯类化合物选自式1或式2所示的结构：
5、
6、式1和式2中，r1和r2各自独立地选自c1-c20的烷基、c1-c20的烷基取代的芳基、c2-c20的烯基、c1-c20的烷基取代的c2-c20的烯基。
7、在一些优选实施方式中，r1和r2各自独立地选自c1-c15的烷基、c1-c15的烷基取代的芳基例如c1-c15的烷基取代的苯基、c2-c15的烯基、c1-c15的烷基取代的c2-c15的烯基。
8、在一些实施方式中，所述第一有机碳源包括聚乙二醇脂肪酸酯和脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少一种。本专利技术所述聚乙二醇脂肪酸酯包括但不限于：聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇月桂酸酯等。
9、在一些实施方式中，所述第二有机碳源包括聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、草酸、柠檬酸中的至少一种。
10、在一些实施方式中，所述无机碳源包括碳酸氢钠、石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、超导炭黑中的至少一种。
11、在一些实施方式中，所述复合碳源包括超导炭黑、葡萄糖和聚乙二醇脂肪酸酯。
12、在一些实施方式中，所述复合碳源包括石墨、葡萄糖和聚乙二醇脂肪酸酯。
13、在一些实施方式中，所述复合碳源包括石墨、葡萄糖和脂肪酸聚氧乙烯酯。
14、在一些实施方式中，所述复合碳源的用量为理论合成磷酸锰铁锂质量的6～25％，优选10～20％。
15、在一些实施方式中，所述无机碳源的用量为理论合成磷酸锰铁锂质量的0.1～1％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％等。
16、在一些实施方式中，所述第一有机碳源的用量为理论合成磷酸锰铁锂质量的0.1～3％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。从节约成本的角度考虑，本申请所述第一有机碳源的添加量不宜太多，优选为0.1％～1％。
17、在一些实施方式中，所述第二有机碳源的用量为理论合成磷酸锰铁锂质量的3～20％，例如1％、5％、10％、12％、15％、20％等。
18、在一些实施方式中，所述锰源包括碳酸锰、草酸锰、乙酸亚锰、二氧化锰、氢氧化锰、硫酸锰、四氧化三锰中的至少一种。
19、在一些实施方式中，所述铁源包括氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、氢氧化铁、醋酸铁中的至少一种。
20、在一些实施方式中，所述磷源包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的至少一种。
21、在一些实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
22、在一些实施方式中，所述浆料通过如下方法制备：将所述锰源、铁源、磷源和锂源与溶剂混合并进行研磨，得到浆料。在一些实施方式种，所述溶剂优选为水。
23、在一些具体实施方式中，锰源以锰元素计、铁源以铁元素计、磷源以磷元素计、锂源以锂元素计，所述锰源、铁源、磷源和锂源的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)：(1～1.1)：(1～1.08)。
24、在一些具体实施方式中，所述研磨为湿法球磨。优选地，研磨至一次粒子粒径为100nm～900nm。
25、在一些实施方式中，所述干燥为喷雾干燥，优选喷雾塔进风口温度为270-300℃，出风口温度为75-120℃。
26、在一些实施方式中，所述烧结的温度为400-900℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述烧结的时间为5-10小时。优选地，所述烧结在保护性气体中进行。本专利技术所述保护性气体包括但不限于氩气、氦气、氮气等。
27、第二方面，本专利技术提供第一方面所述的制备方法得到的复合碳包覆磷酸锰铁锂材料。
28、在一些实施方式中，所述复合碳包覆磷酸锰铁锂材料中碳含量为1.5wt％-5wt％；
29、在一些实施方式中，所述复合碳包覆磷酸锰铁锂材料中碳层厚度为1-5nm。
30、第三方面，本专利技术提供一种电池极片，其包括本专利技术第一方面所述的制备方法得到的复合碳包覆磷酸锰铁锂材料或者第二方面所述的复合碳包覆磷酸锰铁锂材料。
31、第四方面，本专利技术提供一种锂离子电池，其包括本专利技术第三方面所述的正极片。
32、本专利技术的有益效果是：将无机碳源、含-(ch2ch2o)n-重复结构单元的聚酯类化合物的有机碳源复配使用，对磷酸锰铁锂前驱体进行碳包覆，碳源包覆更加均匀，成品中碳材料的厚度薄，磷酸锰铁锂材料电子传导效率高、能量密度大。
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1.一种复合碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：将含有锰源、铁源、磷源和锂源的浆料与复合碳源混合后进行研磨，并经干燥和烧结后得到复合碳包覆磷酸锰铁锂材料；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯类化合物选自式1或式2所示的结构：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机碳源包括聚乙二醇脂肪酸酯和/或脂肪酸聚氧乙烯酯，和/或，
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合碳源的用量为理论合成磷酸锰铁锂质量的6～25％，优选6～20％；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括碳酸锰、草酸锰、乙酸亚锰、二氧化锰、氢氧化锰、硫酸锰、四氧化三锰中的至少一种；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浆料通过如下方法制备：将所述锰源、铁源、磷源和锂源与溶剂混合并进行研磨，得到浆料；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥，优选喷雾塔进风口温度为270-300℃，出风口温度为75-1
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的复合碳包覆磷酸锰铁锂材料；
9.一种电池正极片，其包括权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的复合碳包覆磷酸锰铁锂材料。
10.一种锂离子电池，其包括权利要求9所述的正极片。
...【技术特征摘要】
1.一种复合碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：将含有锰源、铁源、磷源和锂源的浆料与复合碳源混合后进行研磨，并经干燥和烧结后得到复合碳包覆磷酸锰铁锂材料；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯类化合物选自式1或式2所示的结构：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机碳源包括聚乙二醇脂肪酸酯和/或脂肪酸聚氧乙烯酯，和/或，
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合碳源的用量为理论合成磷酸锰铁锂质量的6～25％，优选6～20％；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括碳酸锰、草酸锰、乙酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞，王保峰，李晓春，陈立冬，李俊锋，
申请(专利权)人：欧赛新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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