苯酚的制备方法技术

一种在硫酸存在下，由氢过氧化枯烯、枯烯和二甲基苯甲醇制备苯酚、丙酮和α－甲基苯乙烯的枯烯－苯酚方法的改进方法，它包括在控制由二甲基苯甲醇生成α－甲基苯乙烯的收率的条件下，使氢过氧化枯烯在逆向混合反应器中分解的步骤及生成α－甲基苯乙烯的步骤，其中在将丙酮添加到所说的反应混合物之后，将第一步中生成的反应混合物送入活塞流反应器中，本发明专利技术方法能在温和的反应条件下，高收率地连续制备苯酚和α－甲基苯乙烯。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种用作制备合成树脂、农药、染料及药物等中间体的。制备苯酚的方法很多，但最常用的制备方法是用枯烯合成苯酚的枯烯-苯酚方法。在该方法中， 枯烯被氧气或空气氧化生成氢过氧化枯烯(以下称作″CHP″)，在酸催化剂存在条件下，使CHP酸解为苯酚和丙酮。枯烯苯酚方法的主要产物是苯酚和丙酮。此外，在枯烯氧化反应中还生成了二甲基苯甲醇(以下称作″DMPC″)付产物，在CHP酸解作用下，使DMPC脱水，以生成α-甲基苯乙烯(以下称作″α-MS″)付产物。α-MS很容易氢化还原成可重新作为原料使用的枯烯。α-MS在工业上还可作为树脂改性剂。在该方法中，发生的各种付反应将会降低苯酚(苯酚是CHP酸解反应的最终产物之一)、α-MS等的收率。如列举的实例中所述，α-MS和苯酚反应生成枯基苯酚，α-MS的二聚作用生成了甲基苯乙烯二聚物。CHP酸解反应的其他付产物是非常少量的羟基丙酮(以下称作″HA″)，HA难以用蒸馏法从苯酚中分离出来的，而且如果它存在于纯苯酚中时可使其质量受损。如果用含HA的苯酚制备双酚A，则有色产物将导致工业价值降低，并且，由于HA是水溶性物质，具有较多的COD负载，使其溶解于从枯烯-苯酚方法排出的废液中，故此，必须用生物法或其他方法处理这些废液。在上述问题中，有人提出了能解决可降低苯酚和α-MS收率的付反应的建议。第一种建议是先用丙酮溶剂稀释CHP然后再进行CHP的酸解(参见实例中日本专利公告号3875/1952及4619/1953)；第二种建议是采用多级反应法(参见实例中美国专利2757209或日本专利公告号13464/1962)。根据上述提出第一种建议的参考文献，利用溶剂的稀释效应来控制付反应，并且提高了催化剂和CHP间的接触效率。美国专利2757209中所述第二种建议，采用多级反应来完成CHP的分解反应。在第一级反应中，选择适中的条件，采用低于常规法中为完成制备苯酚和α-MS的反应所用的酸催化剂浓度和温度来完成酸解反应，这样，CHP在产物中所占的百分比很小。在第二级反应中，将第一级反应的产物送入活塞流反应器以分解产物中的有机过氧化物，使DMPC脱水。在BP 1231 991及US 5064507等专利中介绍了用HA防止非纯苯酚污染的方法。根据BP 1231991所述，使主要由CHP组成的枯烯氧化产物进行酸裂解反应，反应混合物用蒸馏法使粗苯酚与丙酮低沸点组份(如碳氢化合物)及高沸点组份(如未反应的DMPC、枯基苯酚及二甲基苯乙烯二聚物)相分离；粗苯酚用阳离子交换树脂处理，这样使粗苯酚中的HA转化为易于分离的高沸点杂质，这些杂质再通过蒸馏法从粗苯酚中分离出来。根据US 5064507中所述，粗苯酚用有机聚胺处理，由此，粗苯酚中的HA与添加的聚胺物反应生成高沸点化合物，然后再用蒸馏柱从粗苯酚中分离出来。然而，上述方法使变得十分复杂，且除去HA需昂贵的设备，这样控制能降低最终产物的收率的枯基苯酚、甲基苯乙烯二聚物和其他高沸点化合物的生成，以及控制能破坏纯苯酚质量的HA的生成对枯烯-苯酚方法的工业化实施是互至关重要的。日本专利公告号51408/1990介绍了二级反应法。在第一级反应中，逆向混合反应器用于完成硫酸浓度为30-100ppm、温度为50-90℃条件下进行的反应，这样可使反应物中的CHP浓度降低到0.5-5wt％。在第一级反应中，DMPC转化为过氧二枯基 (以下称作″DCP″)的收率为至少40％。然后，将第一级反应产物送到活塞流反应器，其中，第二级反应是在120-150℃温度范围内完成的，以酸解第一级反应中生成的DCP。美国专利5254751介绍了另一种二级反应法。在第一级反应中，反应是在非等温反应器中，酸催化剂浓度为150-500wt·ppm、温度为50-62℃，添加丙酮等条件下进行的，于是所得的CHP浓度可降至0.3-1.5％。将第一级反应的产物与氨水混合后送到活塞流反应器中，第二级反应是在80-110℃温度范围内进行的，以裂解一级反应中生成的DCP产物。酸催化裂解CHP的关键问题是反应速度非常快，反应的一半时间只用了几秒钟，故导致酸解反应的热量是普通有机化学放热反应的几倍之多。因此，如果由于反应条件的改变引起百分之几的CHP暂时酸解的话，反应混合物的温度将会直线上升，反应物中低沸点组份的丙酮将会蒸发从而提高了反应器的压力，这样，可能会引起反应器爆炸。所以，为了多级反应方法的成功，其中未反应的CHP留在第一级反应器中，则希望在适当的条件下来操作所说的方法，并且高收率地获得最终产物。本专利技术的主要目的就是要提供一种在适中的反应条件下，通过控制HA产物的形成而能连续地高收率获得苯酚和α-MS。为了达到上述专利技术目的，本专利技术人对枯烯-苯酚方法中采用多级反应法所引起的上述问题进行了深入研究。结果发现，引起苯酚和α-MS收率降低的枯基苯酚和甲苯乙烯二聚物通过增加α-MS在反应混合物中的浓度很容易生成。说得再具体些，用于在逆向混合反应器中的反应混合物具有均匀的组份，因此，反应器中混合物的组份与排出反应器的反应混合物的组份是相同的。所以在逆向混合反应器中，用DMPC制备α-MS的反应操作可以在反应器中提供高浓度的α-MS。本专利技术人发现，采用上述方法会引起枯基苯酚和甲基苯乙烯二聚物的产率的增加，而这两种产物都是较粘形式的α-MS；专利技术人还发现，为了控制枯基苯酚和甲基苯乙烯二聚物的生成，在活塞流反应器中完成α-MS生成反应更为可取。这样，在反应过程中会使反应混合物改变其组份，也就是说，该类型的反应器将建立一个非均组份的混合物，用溶剂稀释反应物可获得更好的效果。优选使用在反应混合物的主要组份中沸点最低的丙酮作为溶剂，并且发现在后面的反应器及蒸馏柱之间循环使用溶剂是经济的。如现有技术中已经提到的，HA是很难用蒸馏法从苯酚中分离出来的，且如果HA污染了纯的最终产物，将导致苯酚的质量受损。HA是CHP存在下从丙酮制备出来的，而丙酮是以相等于用酸催化剂裂解制得的CHP的摩尔量生成的，因此，难以保证一点不生成HA。然而，本专利技术人发现，在较低的丙酮浓度，也就是说，在不添加由蒸馏区中分离出的丙酮的条件下，进行CHP的酸解就可减少HA的生成。基于上述这些发现，本专利技术人作出结论，为了从枯烯氧化产物制备苯酚，丙酮及α-MS，同时有效地控制影响纯苯酚质量的HA的生成，较好的方法是将反应分成两级或多级进行，并且各级反应分别都在适当的条件下进行。据此，为了达到上述目的，本专利技术提供了一种在硫酸存在下用枯烯氧化产物制备苯酚，丙酮及α-甲基苯乙烯的方法。所说的枯烯氧化产物包含氢过氧化枯烯、枯烯和二甲基苯甲醇。其特征在于，它包括在逆向混合反应器中分解氢过氧化枯烯的步骤；其中从二甲基苯甲醇制备α-甲基苯乙烯的收率控制到不多于35％，和生成α-甲基苯乙烯的步骤，其中将第一步生成的反应混合物在丙酮加入到所说的反应混合物中之后送至活塞流反应器中进行反应。本专利技术制备苯酚的方法(以下称作″专利技术方法″)详细介绍如下本专利技术方法是采用枯烯氧化产物制备苯酚，丙酮和α-MS的方法。所说的枯烯氧化产物包含多级反应流程中作为主要组份的CHP，其中多级反应是由在逆向混合反应器中主要完成酸催化裂解CHP的一级反应和在活塞反应器中主要完成制备α本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在硫酸存在下，用包含氢过氧化枯烯，枯烯及二甲基苯甲醇的枯烯氧化产物制备苯酚，丙酮和α－甲基苯乙烯的方法，所说的方法包括在由二甲基苯甲醇生产α－甲基苯乙烯的收率控制到不高于３５％的条件下，逆向混合反应器中酸解氢过氧化枯烯的步骤；和生成α－甲基苯乙烯的步骤，其中，在将丙酮加入到所说的反应物后，将第一步生成的反应产物送至活塞流反应器。

【技术特征摘要】
JP 1995-7-7 171923/951.一种在硫酸存在下，用包含氢过氧化枯烯，枯烯及二甲基苯甲醇的枯烯氧化产物制备苯酚，丙酮和α-甲基苯乙烯的方法，所说的方法包括在由二甲基苯甲醇生产α-甲基苯乙烯的收率控制到不高于35％的条件下，逆向混合反应器中酸解氢过氧化枯烯的步骤；和生成α-甲基苯乙烯的步骤，其中，在将丙酮加入到所说的反应物后，将第一步生成的反应产物送至活塞流反应器。2.根据权利要求1的方法，其中所说的逆向混合反应器中，氢过氧化枯烯的酸解过程是在反应温度为55-80℃，基于枯烯氧化产物的硫酸浓度为150-350wt.ppm条件下进行的。3.根据权利要求1的方法，其中所说的活塞流反应器中生成α-甲基苯乙烯的步骤是在丙酮加入到反应物后进行的，其中丙酮是以这样的量添加即使其浓度为其在所说的逆向混合反应器中浓度的1.15-1.8倍。4.根据权利要求1的方法，其中将反应物中的水浓度调整到0.5-3wt％的范围内。5.根据要求1的方法，其中将含有氢过氧化枯烯、二甲基苯甲醇、苯乙酮和枯烯的枯烯氧化产物送入逆向混合反应器，在该反应器中，氢过氧化枯烯是在硫酸浓度为150-350wt.ppm条件下酸解以生成苯酚和丙酮，通过除去酸解氢过氧化枯烯反应中的热量将所说的逆向混合反应器压力降到反应的蒸汽压，使所说的逆向反应器的温度调整到55-80℃范围内，移去挥发丙酮汽化的潜热，然后将液化的丙酮返回到逆向混合反应器中。6.根据权利要求1的方法，其中将含有氢过氧化枯烯、二甲基苯甲醇、苯乙酮和枯烯的枯烯氧化产物送入逆向混合反应器，在该反应器中，氢过氧化枯烯在硫酸浓度为150-350wt.ppm的条件下酸解生成苯酚和丙酮，通过取出部分反应物并使其通过热...

【专利技术属性】
技术研发人员：八坂直登，白幡辰夫，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]