【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于均相催化体系，具体涉及一种n-杂环卡宾类配体及其制备方法与其在n-烷基化反应中的应用，具体应用场景为胺与醇的烷基化反应。
技术介绍
1、有机氮配体由于具有良好的配位性能和丰富的配位模式，在医药、农药以及催化等方面有着广泛的应用，一直备受关注。其中，氮配体由于具有多个配位点，复杂多变的配位方式以及可调节的分子结构，可以与金属离子组装得到许多结构新颖、有独特功能的金属络合物。
2、1981年，grigg等人和watanabe等人报道了第一批均相过渡金属催化剂在n-烷基化反应中的应用，迄今为止，研究者们陆陆续续报道了使用钌、铑、铂和铱等过渡金属络合物的催化体系，用于催化胺与醇的n-烷基化反应。
3、过渡金属催化的胺与醇发生n-烷基化反应是最有效、最环保的方法之一，整个转化过程基于“氢转移反应”机理，用易得的醇替代有毒的烷基化试剂，水为唯一副产物，反应具有原子经济性。
4、一个化合物中的两个仲胺或者伯胺基团发生选择性单烷基化反应是至关重要的，当化合物中的伯胺或者两个仲胺基团处于相同化学环境时，选择性单烷基化就非常具有挑战性。
技术实现思路
1、本专利技术旨在合成出特定结构的氮配体，其与特定的前体金属的配位络合物具有催化氮的单烷基化反应的能力。这些配体稳定性较强，合成难度适中。
2、本专利技术的配体为咪唑类配体，其中的n为配位点，与金属铱前体的配位络合物可通过催化胺与醇的选择性烷基化反应得到单烷基化产物。
3、为实现上
4、第一方面，本专利技术提供一种式l1所示n-杂环卡宾类配体，
5、
6、第二方面，本专利技术提供上述式l1所示n-杂环卡宾类配体的制备方法，所述方法为：2-氯-n,n二癸基乙酰胺、咪唑和碱性物质于有机溶剂中，0℃-100℃(优选为60℃)反应12-36h(优选24h)，所得反应液经后处理，得到式l1所示n-杂环卡宾类配体，所述2-氯-n,n二癸基乙酰胺、咪唑与碱性物质的摩尔比为1-3：1：1-3(优选2：1：1)。
7、进一步，所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或两种的混合物，在本专利技术的一个实施例中为碳酸氢钠。
8、进一步，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、甲苯中的一种或两种以上的混合溶剂，在本专利技术的一个实施例中为乙酸乙酯。
9、更进一步，所述有机溶剂的体积以咪唑的物质的量计为10-30ml/mmol,在本专利技术的一个实施例中为25ml/mmol。
10、在本专利技术的一个实施例中，所述后处理为：所述反应液以体积比为90:10:1的二氯甲烷、甲醇与三乙胺的混合溶剂进行柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，减压旋蒸，得到所述式l1所示n-杂环卡宾类配体。
11、l1的制备流程如下：
12、
13、本专利技术还提供一种2-氯-n,n二癸基乙酰胺的制备方法：
14、于0℃-20℃(优选为0℃)下，取二癸胺、氯乙酰氯分别溶于在机溶剂a，向二癸胺溶液中缓慢滴加氯乙酰氯溶液，反应1h-8h(优选2h)，所得反应混合液过滤，所得滤液加入水，加入二氯甲烷萃取，收集有机相用无水硫酸钠干燥脱溶，以体积比为8:92:1的乙酸乙酯、石油醚与三乙胺的混合溶剂进行柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，减压旋蒸，得到2-氯-n,n-二癸基乙酰胺。
15、优选的，所述二癸胺和氯乙酰氯的摩尔比为1-2：1，更优选为1：1。
16、优选的，有机溶剂a选择为乙酸乙酯，乙醇，甲苯，更优选为乙醇。
17、第三方面，本专利技术提供上述式l1所示n-杂环卡宾类配体在氮烷基化反应中的应用，尤其是在选择性氮烷基化反应中的应用。
18、进一步的，所述应用为：将化合物1和化合物2、所述式l1所示n-杂环卡宾类配体、铱催化剂溶于水中，于密封的耐压容器、保护氛围(在本专利技术的实施例中为氮气氛围)中、80℃-160℃(优选为150℃)进行氮烷基化反应2h-10h(优选为5h),所得反应混合液经分离纯化,得到式3化合物；化合物1、化合物2、铱催化剂与式l1所示n-杂环卡宾类配体的摩尔比为1:0.5-4:0.002-0.05:0.002-0.05(优选为1:4：0.03：0.03)；
19、化合物1为r1-oh；
20、化合物2为哌嗪、苯胺或r2-nh-(ch2)m-nh-r2；
21、化合物3为下列化合物之一：
22、
23、其中，r1为c2-c10烷基、被c1-c4烷氧基取代的c2-c10烷基、噻吩基c2-c10烷基或-(ch2)n-ph-y；其中，n为2-8之间的整数，y为h、c1-c4烷氧基、卤素、硝基或c1-c4烷基；
24、r2为c1-c4烷基或苯基，m为2-8之间的整数。
25、进一步，所述水的体积以化合物1的物质的量计为0.5-2ml/mmol，优选为1ml/mmol。
26、在本专利技术的实施例中，所述分离纯化为：将所述反应混合液过滤，所得滤液以体积比为70:30:1的二氯甲烷、甲醇与三乙胺的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，减压旋蒸，得到式3化合物。
27、本专利技术的实施例中，为验证l1配体在不同底物的氮烷基化反应中的使用效果，在式1和式3中，r1采用苯乙基、4-甲氧基苯乙基，4-氟苯乙基，4-氯苯乙基，4-溴苯乙基，3-溴苯乙基，2-溴苯乙基,4-硝基苯乙基，4-甲氧基苯乙基，4-甲基苯乙基，3-甲基苯乙基，2-甲基苯乙基，2-噻吩乙基,丁基，戊基，乙二醇乙氧基，结构式如下：
28、
29、式2结构式如下
30、
31、进一步优选，所述化合物3为下列之一：1-(2-苯乙基)-哌嗪、1-(4-甲氧基苄基)-哌嗪、1-(4-氟苯乙基)-哌嗪、1-(4-氯苯乙基-哌嗪、1-(4-溴苯乙基)-哌嗪、1-(4-硝基苯乙基)-哌嗪、1-(4-甲氧基苯乙基)-哌嗪、1-(4-甲基苯乙基)-哌嗪、1-(3-甲基苯乙基)-哌嗪、1-(2-甲基苯乙基)-哌嗪、1-(2-噻吩乙基)-哌嗪、1-丁基哌嗪、1-戊基哌嗪、1-甲氧基乙基-哌嗪、n,n-二甲基-n-(2-苯乙基)-1,2-乙二胺、n,n-二苯基-n-(2-苯基乙基)-1,2-乙二胺、n-(2-苯基乙基)苯胺。
32、结构式如下：
33、
34、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用两种配体与金属前体通过配位自组装成为一类新型金属有机配位络合物，其作为均相催化剂在选择性烷基化领域获得了应用。与传统配体相比，使用本专利技术所述的配体，可获得更高产率的单烷基化产物，尤其是双氨基化合物中，配体对单氨基产物的选择性更高。
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1.一种式L1所示N-杂环卡宾类配体，
2.如权利要求1所述的式L1所示N-杂环卡宾类配体的制备方法，其特征在于所述方法为：2-氯-N,N二癸基乙酰胺、咪唑和碱性物质于有机溶剂中，0℃-100℃反应12-36h，所得反应液经后处理，得到式L1所示N-杂环卡宾类配体，所述2-氯-N,N二癸基乙酰胺、咪唑与碱性物质的摩尔比为1-3：1：1-3。
3.如权利要求2所述的式L1所示N-杂环卡宾类配体的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或两种的混合物。
4.如权利要求2或3所述的式L1所示N-杂环卡宾类配体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、甲苯中的一种或两种以上的混合溶剂。
5.如权利要求2或3所述的式L1所示N-杂环卡宾类配体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的体积以咪唑的物质的量计为10-30mL/mmol。
6.如权利要求2或3所述的式L1所示N-杂环卡宾类配体的制备方法，其特征在于所述后处理为：所述反应液以体积比为90:10:1的二氯甲烷、甲醇与三乙胺的混合溶剂进行柱层析分离
7.如权利要求1所述的式L1所示N-杂环卡宾类配体在氮烷基化反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用为：将化合物1和化合物2、所述式L1所示N-杂环卡宾类配体、铱催化剂溶于水中，于密封的耐压容器、保护氛围中、80℃-160℃进行氮烷基化反应2h-10h,所得反应混合液经分离纯化,得到式3化合物；化合物1、化合物2、铱催化剂与式L1所示N-杂环卡宾类配体的摩尔比为1:0.5-4:0.002-0.05:0.002-0.05；
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述水的体积以化合物1的物质的量计为0.5-2mL/mmol。
10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述分离纯化为：将所述反应混合液过滤，所得滤液以体积比为70:30:1的二氯甲烷、甲醇与三乙胺的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，减压旋蒸，得到式3化合物。
...【技术特征摘要】
1.一种式l1所示n-杂环卡宾类配体，
2.如权利要求1所述的式l1所示n-杂环卡宾类配体的制备方法，其特征在于所述方法为：2-氯-n,n二癸基乙酰胺、咪唑和碱性物质于有机溶剂中，0℃-100℃反应12-36h，所得反应液经后处理，得到式l1所示n-杂环卡宾类配体，所述2-氯-n,n二癸基乙酰胺、咪唑与碱性物质的摩尔比为1-3：1：1-3。
3.如权利要求2所述的式l1所示n-杂环卡宾类配体的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或两种的混合物。
4.如权利要求2或3所述的式l1所示n-杂环卡宾类配体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、甲苯中的一种或两种以上的混合溶剂。
5.如权利要求2或3所述的式l1所示n-杂环卡宾类配体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的体积以咪唑的物质的量计为10-30ml/mmol。
6.如权利要求2或3所述的式l1所示n-杂环卡宾类配体的制备方法，其特征在于所述后处理为：所述反应液以体积比为90:10:1的二...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏爱宝，马澳强，葛泯彤，许丹倩，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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