【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用，属于电解质。
技术介绍
1、近年来，相比于传统石墨锂离子电池，锂金属固态电池由于具有更高的电池能量密度(>300wh/kg)，受到了广泛的关注与研究。全固态电池稳定高效的运行关键在于匹配与正负极兼容的固态电解质。目前所报道的无机固态电解质中，包括氧化物、硫化物以及卤化物固态电解质等，其离子电导率水平已有较大的改进与突破，且满足电池循环的基本要求(>10-4s/cm)，但是，由于无机固态电解质与锂金属的界面固固接触较差，在负极侧由于沉积电流不均匀容易产生锂枝晶的生长，最终导致电池的失效短路，与此同时固固接触的界面阻抗较大，进而影响电池的循环性能。聚合物固态电解质由于其柔性高分子骨架以及更优异的界面浸润性，能够大幅减小界面阻抗，稳定锂离子在负极侧的均匀沉积。然而，目前的聚合物电解质的关键问题往往在于其较低的室温离子电导率以及电化学窗口窄，例如，被广泛研究的聚氧乙烯基(peo)的聚合物体系虽然具有良好的对锂金属稳定性，但其室温离子电导率仅为10-6s/cm且在3.9v(vs li+/li)左右时发生分解，因此难以将其应用在高压锂镍锰钴氧三元、镍锰酸锂以及锂钴氧等正极材料上。通过有机与无机电解质的复合则是提升聚合物电解质离子电导率的有效手段，与此同时，将传统聚乙烯基、聚丙烯酸酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)等聚合物体系替换为氟化聚合物体系，能够有效解决锂金属负极侧电解质的严重副反应以及正极侧聚合物电解质抗氧化能力差的问题，因此，设计一种能够同时兼顾正负极材料的硫氮化物有机氟化
技术实现思路
1、针对无机固态电解质对锂金属浸润性差，易促进锂枝晶的生长，最终导致电池短路失效以及单一聚合物电解质体系电导率低且难以兼容正负极的问题，本专利技术的目的在于提供一种能够同时兼顾正负极材料的硫氮化物有机氟化聚合物复合固态电解质，该复合固态电解质的电化学窗口可达4.5v以上，对锂金属负极兼容性好，且离子电导率优良(＞10-4s/cm)，大大提高了固态锂金属电池的循环寿命。
2、一种复合固态电解质，包括无机硫氮化物和有机氟化聚合物，所述无机硫氮化物固态电解质的结构表达为(li3n)x(msn)y(lir)1-x-y，x≥0.3，0.4≤x+y<1，n为满足化学计量比所需要的s元素的量；m选自锂、硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、镓、锗、砷、锶、钇、锆、铌、钼、铟、锡、锑、钡、钨、铋中至少一种，其中r为卤族元素氟、氯、溴、碘中至少一种。
3、所述有机氟化聚合物电解质，其结构单体通式如下所示：
4、t选自甲基或氢原子，u选自不同碳链长度的烷基，v选自氟化烷基。
5、本案复合固态电解质对锂金属负极兼容性良好，负极与电解质界面能够生成富含lif的固态电解质层，能够有效抑制固态电解质于锂金属界面的副反应，改善固固接触界面，同时抑制锂枝晶的生长与穿刺；正极侧由于氟化聚合物优异的抗氧化性，实现锂金属电池的高效稳定循环。
6、进一步的，作为优选：
7、所述无机硫氮化合物中，x＝0.4，0.1≤y≤0.3。
8、m选锂或钨中至少一种；r选自氯、碘中至少一种。
9、所述无机硫氮化物为(li3n)0.4(li2s)0.2(lii)0.4，(li3n)0.5(ws2)0.2(licl)0.3。
10、所述有机氟化聚合物的单体结构选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙稀酸六氟异丙酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯、1h,1h-全氟辛基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、丙烯酸七氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸四氟丙酯或2-氟乙基丙烯酸酯中的至少一种。并以丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯中的至少一种为最佳。
11、本专利技术第二方面目的，是提供了上述复合固态电解质的制备方法：
12、步骤一，将锂氮化物li3n、硫化物msn以及锂卤化物lir三种原料通过球磨法混合均匀，然后在惰性气氛保护下于300～500℃热处理，得到无机硫氮化合物。
13、优选的，硫化物msn选自硫化锂或硫化钨中的至少一种；
14、锂卤化物lir选自氯化锂或碘化锂中的至少一种。
15、锂氮化物li3n、硫化物msn以及锂卤化物lir三种原料混合均匀时使用球磨，球磨为振动式球磨，球料比控制为20～25:1，球磨时间为6～10h。
16、步骤二，将制备所得硫氮化物固态电解质粉末与有机氟化聚合物单体混合后，再加入能够使得单体达到饱和浓度的锂盐(4～6mol/l)，以玻璃纤维隔膜作为载体浸润后，在惰性气氛保护下于80℃热处理6h后，得到所述复合固态电解质。
17、其中锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
18、本专利技术第三方面目的，是提供了一种全固态锂金属电池，包括正极活性材料和负极活性材料以及杉树复合固态电解质。
19、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
20、(1)本专利技术提供了一种包含有硫氮化物和有机氟化聚合物的复合固态电解质，硫氮化物对比高温烧结的氧化物固态电解质，能够在球磨法与低温气氛烧结法相结合的作用下实现低成本大量制备，合成过程中的原料不易挥发，能够大幅提高合成工艺的安全高效性，硫氮化物有机氟化复合固态电解质的制备过程简便，且对电解质的物理特性以及电化学性能提升明显。
21、(2)本专利技术用于全固态锂金属电池的组装，硫氮化合物有机氟化聚合物复合固态电解质界面由于其良好的界面浸润性，能够大幅减小界面阻抗且抑制固态电解质界面的副反应，同时固态所具备的良好机械强度能够抑制锂枝晶的生长与穿刺，进而实现锂电池的长循环寿命和高库伦效率。
22、(3)本专利技术用于锂金属电池的硫氮化物有机氟化聚合物复合固态电解质属于一种兼具高离子电导率(>10-4s/cm)、宽电化学窗口(>4.5v)兼容锂金属负极、制备工艺简单的固态电解质体系，在未来全固态锂金属电池中的应用前景广阔。
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1.一种复合固态电解质，其特征在于：包括无机硫氮化物和有机氟化聚合物，
2.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述R为氟、氯、溴、碘中任一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于： M为锂或/和钨，R为氯或/和碘。
4.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述硫氮化物固态电解质的构成为（Li3N）0.4（Li2S）0.2（LiI）0.4或（Li3N）0.5（WS5）0.2（LiCl）0.3。
5.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述的有机氟化聚合物的单体结构选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙稀酸六氟异丙酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、丙烯酸七氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸四氟丙酯或2-氟乙基丙烯酸酯中的任一种。
6.一种权利要求1所述复合固
7. 根据权利要求6所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述球磨法中，球料比控制为20~25:1，球磨时间为6~10 h。
8.根据权利要求6所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的任一种。
9.根据权利要求5所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述硫化物为硫化锂或硫化钨，卤化锂为碘化锂或氯化锂。
10.一种权利要求1所述复合固态电解质的应用，其特征在于：复合固态电解质用于全固态锂金属电池，形成的全固态锂金属电池包括正极活性材料、负极活性材料以及复合固态电解质。
11.根据权利要求9所述的复合固态电解质的应用，其特征在于：所述全固态锂电池的正负极为Li/Li或LiCoO2/Li。
...【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质，其特征在于：包括无机硫氮化物和有机氟化聚合物，
2.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述r为氟、氯、溴、碘中任一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于： m为锂或/和钨，r为氯或/和碘。
4.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述硫氮化物固态电解质的构成为（li3n）0.4（li2s）0.2（lii）0.4或（li3n）0.5（ws5）0.2（licl）0.3。
5.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述的有机氟化聚合物的单体结构选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙稀酸六氟异丙酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯、1h,1h-全氟辛基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、丙烯酸七氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯...
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