【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于在氢气和一氧化碳存在下，在包含含磷有机络合物配体的混合物的含铑络合物催化剂上进行1-烯烃的加氢甲酰化的方法，其中，反应在选自沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的溶剂组的溶剂中，在具有至少两种不同的选自由芳基膦和二环烷基膦或三环烷基膦的组成的组的络合物配体的催化剂络合物的存在下在具有的铑浓度大于或等于50ppm且小于或等于250ppm的条件下进行。此外，本专利技术涉及在两步加氢甲酰化反应级联的背景下的根据本专利技术的方法的用途。
技术介绍
1、在加氢甲酰化反应中，在与有机配体络合的金属存在下，通过一氧化碳和氢气的合成气混合物将烯烃转化为与烯烃相比具有一个额外碳的醛。这个反应原理在德国由奥托勒伦(otto roelen)于上个世纪提出，是均相催化领域的基础反应。所获得的醛在进一步的加工步骤中可以被氧化成羧酸或氢化成醇或以其他方式转化。醛本身和其他反应产物形成重要的工业原料，并被大规模用作溶剂、添加剂，例如用于增塑剂和润滑剂的原料。
2、对于1-烯烃或α-烯烃的加氢甲酰化过程在区域选择性方面本质上是非特异性，产生直链(正)和支链(异)产物醛的混合物。由于用于异选择性反应的工业的合适替代合成路线的缺乏，在这种大规模反应中获得异构体混合物的原理被接受。这种折中可能是由于以下事实：从化学的角度来看，因为未取代的直链1-烯烃不具有电子或立体优先特征，因此，c2碳位置上的立体选择性加氢甲酰化具有挑战性。所获得的异构体比例是主要反应条件的复杂函数，所使用的催化剂和特别是催化剂配体球体的形成，被认为对异构产
3、专利文献还包含大量旨在对异构体比例产生特殊影响的加氢甲酰化反应的工艺说明。
4、例如，wo 2013181188a1公开了一种生产醛的方法，其包括：(a)在加氢甲酰化条件下使催化剂组合物和第一烯烃接触以产生催化剂配体组合物；和b)在催化剂配体组合物存在下使第二烯烃、氢气和一氧化碳接触以产生醛，其中第二烯烃是丙烯，其中第一烯烃具有比第二烯烃更长的碳链，其中催化剂配体组合物包含三(3-吡啶基)膦、以镁为中心的四苯基卟啉配位络合物和通过将第一烯烃插入铑羰基键而原位形成的配体。
5、在另一专利文献ep 3156127a1中描述了催化剂组合物。催化剂组合物包括：特定的单齿亚磷酸酯配体；特定的单齿膦配体；以及由下式3表示的过渡金属催化剂：
6、m(l1)x(l2)y(l3)z
7、其中，基于1摩尔过渡金属催化剂，包括单齿亚磷酸酯配体和单齿膦配体在内的整个配体的总含量为1至33摩尔，其中催化剂r1、r2、r3、r’1、r’2和r’3的配体各自独立地表示具有5至20个碳原子的取代或未取代的环烷基或环烯基基团；或具有6至36个碳原子的取代或未取代的芳基基团；当r1、r2、r3、r’1、r’2和r’3被取代基取代时，该取代基为硝基(-no2)、氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)或具有1至20个碳原子的烷基；其中m选自由钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、钌(ru)、铁(fe)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)和锇(os)组成的组；l1、l2和l3各自独立地选自氢、羰基(co)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(tpp)和乙酰丙酮(acac)组成的组，x、y和z各自独立地为0至5，条件是x、y和z不全为零，其中基于1摩尔过渡金属催化剂，每种单齿亚磷酸酯配体和单齿膦配体的含量为0.5至32.5摩尔，其中单齿亚磷酸酯配体和单齿膦配体的混合比以重量计为5:1至1:5。
8、wo 2009/035204a1描述了一种包含三苯基膦配体、单齿膦配体、单齿氧化膦配体和过渡金属催化剂的催化剂组合物，以及使用其的加氢甲酰化方法。在使用根据本专利技术的催化剂组合物的加氢甲酰化方法中，可以获得高催化活性，并且可以如期望地控制相对于正醛或异醛的选择性(正/异-选择性)。
9、从现有技术中已知的这种解决方案可以提供进一步的改进潜力。这尤其涉及控制所期望的异构体比例，同时保持高转化率和高产率的边界条件。
技术实现思路
1、因此，本专利技术的任务是至少部分克服现有技术已知的缺点。具体地，本专利技术的任务是提供一种能够以高转化率和高产率控制异构体比例，特别是呈现高比例的异醛的方法。此外，本专利技术的任务是提供该方法的高效用途，由此根据本专利技术的方法与上游工艺步骤的结合能够实现改进的用于灵活生产不同量的醛异构体的整体工艺控制。
2、通过涉及根据本专利技术的方法的独立权利要求的特征以及根据本专利技术的方法在多步骤生产的背景下的用途来解决该问题。在从属权利要求、说明书或附图中说明了本专利技术的优选实施方案，由此在从属权利要求、说明书或附图中描述或示出的进一步特征可以单独地或以任何组合构成本专利技术的目地，只要上下文没有明确指出相反的情况即可。
3、根据本专利技术，通过一种用于1-烯烃的加氢甲酰化的方法来解决该问题，在该方法中，使1-烯烃在氢和一氧化碳存在下，在包含含磷有机络合物配体混合物的含铑络合物催化剂上反应，该反应在大于或等于0.5mpa且小于或等于5mpa的压力范围内，在选自沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的溶剂组的溶剂中，在具有至少两种不同的选自由芳基膦和二环烷基膦或三环烷基膦的组成的组的络合物配体的催化剂络合物具有的铑浓度大于或等于50ppm且小于或等于250ppm的条件下进行，其中环烷基膦在总有机磷配体量中的比例大于或等于1mol％且小于或等于67mol％，并且有机磷配体与铑的表示为有机磷配体的摩尔量除以铑的摩尔量的摩尔比小于或等于85。
4、令人惊讶地，已经发现，与现有技术中通常可用的工艺参数相比，通过根据本专利技术的工艺控制可以由1-烯烃生产特别大量的支链醛，由此异醛的高比例不是通过烯烃转化率的降低或通过醛作为整体方向的选择性的降低来实现的。因此，该反应可以以高速率、高转化率和具有极少量不期望的副产物有利地进行，这自然会影响整个过程的经济效率。在不受理论约束的情况下，这似乎特别是由于催化剂的特定配体环境、所用催化剂的总量以及溶剂的选择的有利组合，这一方面允许合成气不受阻碍地进入，另一方面，由于催化剂环境的空间设计，导致在不损失生产率的情况下产生大量异醛。尽管已知单个配体对异构体比例的基本影响，但向异构体的转变是以生产率的显著损失为代价的。到目前为止，还不可能创造出适合高效生产并同时生产高异-比例的工艺条件。此外，根据本专利技术的方法是有利的，因为可以在低压范围以相对较低的催化剂量实现改进的工艺控制，这也有助于在投资和运行成本方面提高整个过程的经济效率。
5、根据本专利技术的方法是用于1-烯烃的加氢甲酰化的方法。1-烯烃或α-烯烃是取代或未取代的脂肪烃或芳香烃，其在烃的1-位上具有至少一个末端双键。双键不并入芳香族体系中。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于1-烯烃的加氢甲酰化的方法，所述方法通过使1-烯烃在氢气和一氧化碳存在下，在包含含磷有机络合物配体的混合物的含铑络合物催化剂上进行反应来进行1-烯烃的加氢甲酰化，其特征在于所述反应在大于或等于0.5MPa且小于或等于5MPa的压力范围内，在选自沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的溶剂组中的溶剂中，在具有至少两种不同的选自由芳基膦和二环烷基膦或三环烷基膦的组成的组的络合物配体的催化剂络合物具有的铑浓度大于或等于50ppm且小于或等于250ppm的条件下进行，其中环烷基膦在总有机磷配体量中的比例大于或等于1mol％且小于或等于67mol％，并且有机磷配体与铑的表示为有机磷配体的摩尔量除以铑的摩尔量的摩尔比小于或等于85。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢甲酰化在大于或等于80℃且小于或等于140℃的温度范围内进行。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中芳基膦配体与环烷基膦配体的表示为芳基膦的摩尔量除以环烷基膦配体的摩尔量的摩尔比大于或等于0.5且小于或等于75。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述环烷基膦配体与铑的摩尔比大于或等于1且小于或等于10。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述芳基膦是三苯基膦。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述环烷基膦是三环己基膦。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述1-烯烃选自由C3-C8烯烃或它们的混合物组成的组。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中合成气与1-烯烃的表示为(H2的摩尔量+CO的摩尔量)除以1-烯烃的摩尔量的摩尔比大于或等于1:1且小于或等于5:1。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法在用于在络合物催化剂上1-烯烃的加氢甲酰化的用途，其特征在于所述加氢甲酰化分两步进行，其中在第一工艺步骤中，所述反应在包含芳基膦配体但不含环烷基膦配体的含铑络合物催化剂的存在下，在选自由具有的链长大于或等于C10的醇、缩醛或烷烃或它们的混合物组成的组的溶剂中进行，以及其中在第二工艺步骤中，将沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的另外的溶剂和附加的环烷基膦配体添加至所述第一工艺步骤的反应混合物中。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述第二工艺步骤中的溶剂选自由链长大于或等于C8的醇、链长大于或等于C13的缩醛、链长大于或等于C10的烷烃组成的组或所述组中至少两种组分的混合物。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的用途，其中在所述第二工艺步骤中添加的所述溶剂与所述第一工艺步骤中的溶剂量的重量比大于或等于4且小于或等于20。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的用途，其中基于工艺溶液的总重量，在所述第一工艺步骤中所述芳基膦配体的浓度大于或等于10重量％且小于或等于30重量％。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的用途，其中基于工艺溶液的总重量，在所述第二工艺步骤中添加的所述环烷基膦的浓度大于或等于0.01重量％且小于或等于1重量％。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的用途，其中在所述第一工艺步骤中添加总量的铑。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于1-烯烃的加氢甲酰化的方法，所述方法通过使1-烯烃在氢气和一氧化碳存在下，在包含含磷有机络合物配体的混合物的含铑络合物催化剂上进行反应来进行1-烯烃的加氢甲酰化，其特征在于所述反应在大于或等于0.5mpa且小于或等于5mpa的压力范围内，在选自沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的溶剂组中的溶剂中，在具有至少两种不同的选自由芳基膦和二环烷基膦或三环烷基膦的组成的组的络合物配体的催化剂络合物具有的铑浓度大于或等于50ppm且小于或等于250ppm的条件下进行，其中环烷基膦在总有机磷配体量中的比例大于或等于1mol％且小于或等于67mol％，并且有机磷配体与铑的表示为有机磷配体的摩尔量除以铑的摩尔量的摩尔比小于或等于85。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢甲酰化在大于或等于80℃且小于或等于140℃的温度范围内进行。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中芳基膦配体与环烷基膦配体的表示为芳基膦的摩尔量除以环烷基膦配体的摩尔量的摩尔比大于或等于0.5且小于或等于75。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述芳基膦配体与铑的摩尔比大于或等于5且小于或等于75。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述环烷基膦配体与铑的摩尔比大于或等于1且小于或等于10。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述芳基膦是三苯基膦。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述环烷基膦是三环己基膦。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述1-烯烃选自由c3-c8烯烃或它们的混合物组成的组。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托夫·巴尔扎雷克，拉尔斯·胡特曼，雷弗·约翰恩，格雷戈·梅耶，马塞尔·穆森布鲁克，朱利安·奥利杰克劳斯，亚历山大·斯蒂芬，丹尼斯·福格尔桑，
申请(专利权)人：OQ化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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