【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于四环素类抗生素检测，具体涉及一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器。
技术介绍
1、四环素(tetracycline，tc)是一种广谱抗菌药物，高浓度时具有杀菌作用，因此在农业畜禽养殖业中被大量用于防治动物疾病感染并促进动物生长。然而近80％的tc无法被动物有效吸收，继而会通过畜禽废水扩散到养殖场周围的环境介质中，并通过食物链在人体内富集，最终对人体健康产生威胁。因此，对于畜禽废水这一主要tc污染源的精准灵敏检测具有重要意义。目前用于检测tc的方法主要包括高效液相色谱-质谱，紫外分光光度法等，但这些方法的检测成本较高且灵敏度较低，不利于在实地现场的即时检测。
2、光电化学(photoelectrochemical，pec)传感方法是一种新兴的分析检测方法，由于其灵敏度高、便于操作、易于微型化等特点，在实际场景应用中获得了更广泛的关注。pec传感器将电化学检测和光激发相结合，依靠光活性物质的光电转换特性来定量或定性检测待测物的含量。
3、研究表明，基于分子印迹的光电化学传感器可以实现样品中tc的特异性检测，例如中国专利技术专利cn113406168a公开了一种光电化学传感器，其工作电极为uio-66-cds/gce修饰电极，所述uio-66-cds/gce修饰电极包括玻碳电极和包覆在玻碳电极表面的金属有机框架uio-66与碳量子点cds的复合物，所述uio-66-cds/gce修饰电极界面上还修饰有氯霉素分子印迹聚合物薄膜。该光电化学传感器可以实现待测样品中tc的定性定量，选择性好，灵敏度
4、本专利技术通过原位溶剂热法制备了基于二氧化钛(tio2)、碳点(cds)和卟啉基金属有机框架(pcn-224)的纳米三元复合物，将其作为光电活性材料涂覆在电极表面，并在其表面覆盖一层具有特性识别效果的分子印迹聚合物(mip)薄膜，构成了pec传感器的工作电极。tio2这种半导体材料仅在紫外光区域表现出良好的光吸收，而碳点、pcn-224具有宽光谱吸收性质。由此可知，本专利技术合成的纳米三元复合物于选择性波长光激发下，会表达出极性相反的光电流信号。在可见光照射下，由于tio2无法被激发，此时纳米三元复合物产生的光生电子会向电解液方向转移，表现出阴极光电流信号，当mip薄膜中空腔捕获tc分子后，由于空腔被占有，电子的传递通道被堵塞，因此表现出减弱的阴极光电流信号。利用tc浓度与阴极光电流信号之间的线性关系，可以实现对未知样品中tc的准确定量分析。而在全光谱照射下，二氧化钛(tio2)、碳点(cds)和卟啉基金属有机框架(pcn-224)三者均被激发，这时纳米三元复合物产生的光生电子会向外电路转移，此时mip薄膜空腔捕获的tc分子会消耗光生空穴，加速光生电子-空穴对的分离，因此表现出增强的阳极光电信号，待mip薄膜中模板分子空腔捕获的tc被氧化完全，便可以作为新的工作电极重复使用。
5、由此可见，本专利技术通过改变激发波长范围，用波长调控本专利技术所获工作电极光电流的极性翻转，实现了工作电极表面的自清洁，使得工作电极可以重复使用，取得了显著的技术效果。
技术实现思路
1、现有技术中存在的问题是：传统pec传感器在完成待测样品中tc的定性定量检测后，工作电极无法重复使用，需要更换新电极。针对上述问题，本专利技术提供一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，包括工作电极，所述工作电极是由纳米三元复合材料与mip依次均匀修饰在电极表面形成，所述纳米三元复合材料由宽禁带半导体材料、荧光碳量子点cds、mofs材料通过溶剂热法复合而成。
2、具体地，所述宽禁带半导体材料只能在波长为200-400nm的紫外波长范围内被激发。
3、具体地，所述工作电极的制备方法包括以下步骤：
4、(1)通过高压溶剂热法制备cds；
5、(2)采用溶剂热法，将宽禁带半导体材料、cds加入到制备mofs材料的原料中，加热共混反应形成宽禁带半导体/cds/mofs纳米三元复合材料；
6、(3)将宽禁带半导体/cds/mofs纳米三元复合材料修饰到洁净的电极界面上，得到宽禁带半导体/cds/mofs修饰电极ⅰ；
7、(4)再在宽禁带半导体/cds/mofs修饰电极ⅰ界面上修饰mips膜，并去除mips膜中的模板分子，即得到mip/半导体/cds/mofs修饰电极ⅱ，即工作电极。
8、具体地，mip/宽禁带半导体/cds/mofs修饰电极ⅱ中的半导体材料包括tio2、zno中的至少一种。
9、具体地，mip/宽禁带半导体/cds/mofs修饰电极ⅱ中的mofs材料为pcn-224。
10、具体地，mip/tio2/cds/pcn-224修饰电极ⅱ的制备方法包括以下步骤：
11、(1)tio2纳米球的制备
12、将三乙烯二胺(teda)溶于异丙醇(ipa)，于氮气气氛下搅拌除氧，再向该溶液中迅速加入异丙醇钛(tip)并混合均匀，所述teda与ipa、tip的用量比是20mg:35ml:1.5ml，将所获溶液置于高压反应釜中密封，之后置于烘箱中进行溶剂热反应，于200-240℃温度下恒温溶剂热24h，溶剂热完成后，对反应产物进行离心、洗涤，收集白色固体沉淀物，干燥后，置于管式炉中煅烧，煅烧温度是400-600℃，恒温煅烧2-3h，升温速率为2-5℃/min，降温速率为5℃
13、/min，煅烧结束后，得到白色固体粉末，即tio2纳米球；
14、(2)tio2/cds/pcn-224纳米三元复合材料的制备
15、a，称取tio2纳米球超声分散于dmf中得到悬浊液，在上述悬浊液中加入zrocl2·8h2o，搅拌均匀后，加入cds，搅拌均匀后，转移至三颈烧瓶中，标记为悬浊液a，所述tio2纳米球与dmf、zrocl2·8h2o、cds的用量比为500mg:20ml:150mg:2-10mg；
16、b，将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(h2tcpp)以及苯甲酸(ba)分别超声溶解到dmf，得到溶液b、溶液c，所述h2tcpp与dmf的用量比为50-100mg:10ml，所述ba与dmf的用量比是1-3g:20ml；
17、c，边搅拌边在悬浊液a中先后加入溶液b、溶液c得到混合均匀的悬浊液，所述悬浊液a与溶液b、溶液c的用量体积比是2:1:1-2，之后转移至90-120℃温度下的油浴锅中加热反应5h，冷却至室温后，反应产物经离心、洗涤、干燥和研磨后，即得到tio2/cds/pcn-224纳米三元复合材料；
18、(3)制备mip/tio2/cds/pcn-224修饰电极ⅱ
19、d，将tio2/cds/pcn-224纳米三元复合材料分散于超纯水中，得到tio2/c本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，包括工作电极，其特征在于，所述工作电极是由纳米三元复合材料与MIPs依次均匀修饰在电极表面形成，所述纳米三元复合材料由宽禁带半导体材料、荧光碳量子点CDs、MOFs材料复合而成。
2.根据权利要求1所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，所述宽禁带半导体材料只能在波长为200-400nm的紫外波长范围内被激发。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，所述工作电极的制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，MIP/宽禁带半导体/CDs/MOFs修饰电极Ⅱ中的宽禁带半导体材料包括TiO2、ZnO中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，MIP/宽禁带半导体/CDs/MOFs修饰电极Ⅱ中的MOFs材料为PCN-224，半导体材料为TiO2。
6.根据权利要求5所述的一种基于信号极性翻转的自清洁
7.根据权利要求6所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，所述分子印迹聚合物前体溶液，以质量份数计，包括以下成分：
8.根据权利要求7所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，所述模板分子包括但不限于四环素、土霉素、金霉素中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，所述CDs的制备方法包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，所述无水柠檬酸与尿素、DMSO的用量比为2g:4-6g:30mL。
...【技术特征摘要】
1.一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，包括工作电极，其特征在于，所述工作电极是由纳米三元复合材料与mips依次均匀修饰在电极表面形成，所述纳米三元复合材料由宽禁带半导体材料、荧光碳量子点cds、mofs材料复合而成。
2.根据权利要求1所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，所述宽禁带半导体材料只能在波长为200-400nm的紫外波长范围内被激发。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，所述工作电极的制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，mip/宽禁带半导体/cds/mofs修饰电极ⅱ中的宽禁带半导体材料包括tio2、zno中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种基于信号极性翻转的自清洁光电化学传感器，其特征在于，mip/宽禁带半导体/...
【专利技术属性】
技术研发人员：牛其建，王涛，陆宇豪，张梦鸽，王婧，由天艳，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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