稀土配合物、催化剂及其制备方法和聚丁二烯的制备方法技术

本发明专利技术实施例公开了一种稀土配合物，其分子式为Ｌｎ（ＣＦ３ＳＯ３）３.ｘＨ２Ｏ.ｙＬ。本发明专利技术还提供一种磺酸稀土催化剂及其制备方法，该磺酸稀土催化剂包括烷基铝和上述稀土配合物，其中，所述烷基铝与所述Ｌｎ的摩尔比为１０～６０∶１。此外，本发明专利技术还提供一种聚丁二烯的制备方法。由于本发明专利技术提供的磺酸稀土催化剂的腐蚀作用较小，保护了环境。本发明专利技术提供的磺酸稀土催化剂为合成橡胶领域增加了一个催化体系。实验结果表明，利用本发明专利技术制备的磺酸稀土催化剂制备得到的聚丁二烯的顺式含量高，达到９７％以上，制备的聚丁二烯的重均分子量为４×１０５～２０×１０５。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物
，更具体地说，涉及一种稀土配合物、催化剂及其制备 方法和聚丁二烯的制备方法。
技术介绍
聚丁二烯橡胶是以1，3-丁二烯为单体聚合而得到的一种重要的合成橡胶。根据 微观结构的不同，聚丁二烯橡胶分为顺式_1，4聚丁二烯橡胶、反式_1，4聚丁二烯橡胶、间 同式-1，2聚丁二烯橡胶、全同式-1，2聚丁二烯橡胶、无规式-1，2聚丁二烯橡胶等。其中， 在各种微观结构的聚丁二烯橡胶中，顺式_1，4聚丁二烯橡胶的综合性能优异，具有低玻璃 化转变温度、高粘着性、高弹性和高耐磨损性等特点，并且顺式结构越高其性能越优异。在顺式聚丁二烯的制备过程中，催化剂是影响制备的聚丁二烯结构含量的重要因 素。目前，已经报道了多种关于顺式聚丁二烯的制备方法，例如，专利号为US3499882的美 国专利文献报道了采用钛系催化体系制备顺式的聚丁二烯方法；专利号为US3993856的 美国专利文献和公开号为CN1170005的中国专利文献报道了采用钴系催化体系制备出顺 式的聚丁二烯的方法；公开号为CN1693321A和CN1196723C的中国专利文献和专利号为 US0020045721的美国专利文献报道了采用镍系催化体系制备顺式聚丁二烯的方法。但是， 上述报道中采用钛系催化体系、钴系催化体系或镍系催化体系作为催化剂制备聚丁二烯的 方法，制备得到的聚丁二烯的顺式结构相对较低，从而综合性能较差。与钛系催化体系、钴系催化体系和镍系催化体系相比，稀土催化体系由于能够产 生更高的顺式微结构而引起人们的广泛关注。例如，采用钕系催化体系制备得到的聚丁二 烯橡胶性能优异，能够很好的应用于轮胎、高尔夫球和高抗冲聚苯乙烯等领域中。专利号 为EP1055659A1的欧洲专利文献和专利号为US6482906的美国专利文献报道了采用新癸酸 钕、烷基铝和卤素组成的钕系催化体系聚合得到高顺式聚丁二烯。在上述报道中，该钕系催 化体系采用卤素单质为必要组分，从而该催化体系有较强的腐蚀作用，污染了环境。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种稀土配合物、催化剂及其制备 方法和聚丁二烯的制备方法，本专利技术提供的催化剂不含卤素单质，无腐蚀作用，利用该催化 剂制备的聚丁二烯的顺式含量高。本专利技术提供一种稀土配合物，其分子式为Ln(CF3SO3)3 xH20 yL，其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，0 < x≤8，1≤y≤4。优选的，所述稀土元素为镧、钕、钐、铒或镱。优选的，所述给电子配体为醇类化合物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合 物、醚类化合物或酯类化合物。本专利技术还提供一种磺酸稀土催化剂，包括烷基铝和分子式为Ln (CF3SO3) 3 -xH20 .yL 的稀土配合物，其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，04，所述烷基铝与所述Ln的摩尔比为10 60 1。优选的，所述稀土元素为镧、钕、钐、铒或镱。优选的，所述给电子配体为醇类化合物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合 物、醚类化合物或酯类化合物。优选的，所述醇类化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、异辛醇、 环己醇或苯甲醇，所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜，所述呋喃类化合物为四 氢呋喃、2-溴呋喃或2，5_ 二溴呋喃，所述胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N， N- 二甲基甲酰胺，所述醚类化合物为甲乙醚、乙醚、正丙醚或正丁醚，所述酯类化合物为磷 酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。优选的，所述烷基铝为氢化二异丁基铝A1 (i-Bu)2H或三异丁基铝A1 (i-Bu)3o本专利技术还提供一种磺酸稀土催化剂的制备方法，包括将三氟甲磺酸稀土化合物、给电子配体和溶剂混合，加热，得到三氟甲磺酸稀土配 合物，所述稀土元素与所述给电子配体的摩尔比为1 3 10;将所述三氟甲磺酸稀土配合物和烷基铝混合，得到磺酸稀土催化剂，所述烷基铝 与三氟甲磺酸稀土配合物中的稀土元素的摩尔比为10 60 1。本专利技术还提供一种聚丁二烯的制备方法，包括将丁二烯的烷烃溶液和磺酸稀土催化剂混合，在0 70°C条件下反应，得到聚丁 二烯，所述磺酸稀土催化剂包括烷基铝和分子式为Ln(CF3S03)3 xH20 yL的三氟甲磺酸稀 土配合物，其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，04，所述烷基铝与所 述Ln的摩尔比为10 60 1，所述稀土元素与所述丁二烯的摩尔质量比为1.0X10_5 9.0Xl(T5mol lg。从上述的技术方案可以看出，本专利技术提供一种稀土配合物，其分子式为 Ln(CF3S03)3 xH20 yL，其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，0 < x彡8，1彡y彡4。本 专利技术还提供一种磺酸稀土催化剂及其制备方法，该磺酸稀土催化剂包括烷基铝和上述稀土 配合物，其中，所述烷基铝与所述Ln的摩尔比为10 60 1。此外，本专利技术还提供一种聚 丁二烯的制备方法，以上述磺酸稀土催化剂为催化剂，制备得到聚丁二烯。由于本专利技术提供 的磺酸稀土催化剂不含卤素单质，因此，催化剂的腐蚀作用较小，保护了环境。本专利技术提供 的磺酸稀土催化剂为合成橡胶领域增加了一个催化体系，丰富了催化体系的种类。实验结 果表明，利用本专利技术制备的磺酸稀土催化剂制备得到的聚丁二烯的顺式含量高，达到97% 以上，制备的聚丁二烯的重均分子量为4X 105 20X 105。具体实施例方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术公开了一种稀土配合物，其分子式为Ln(CF3S03)3 xH20 yL,其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，0 < x彡8，1彡y彡4。上述稀土配合物中，所述稀土元素优选为镧、钕、钐、铒或镱，所述给电子配体优选为醇类化合物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物、醚类化合物或酯类化合物。其 中，所述醇类化合物优选为直链醇、支链醇或芳香醇，具体例子可以为乙醇、丙醇、异丙醇、 丁醇、戊醇、己醇、庚醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇。所述亚砜类化合物优选为二甲基亚砜或 二苯基亚砜。所述呋喃类化合物优选为四氢呋喃、2-溴呋喃或2，5_ 二溴呋喃。所述胺类化 合物优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N_ 二甲基甲酰胺。所述醚类化合物优选为甲 乙醚、乙醚、正丙醚或正丁醚。所述酯类化合物优选为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲 酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。本专利技术还提供一种磺酸稀土催化剂，包括烷基铝和分子式为Ln (CF3SO3) 3 *xH20 -yL 的稀土配合物，其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，04，所述烷基铝与 所述Ln的摩尔比为10 60 1。上述稀土配合物中，所述稀土元素优选为镧、钕、钐、铒或镱，所述给电子配体优选 为醇类化合物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物、醚类化合物或酯类化合物。所述 烷基铝为氢化二异丁基铝A1 (i-Bu)2H或三异丁基铝A1 (i-Bu) 3。所述烷基铝与所述Ln的 摩尔比为10 6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
一种稀土配合物，其分子式为Ln(CF3SO3)3·xH2O·yL，其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，0＜x≤8，1≤y≤4。2.根据权利要求1所述的稀土配合物，其特征在于，所述稀土元素为镧、钕、钐、铒或,思o3.根据权利要求1所述的稀土配合物，其特征在于，所述给电子配体为醇类化合物、亚 砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物、醚类化合物或酯类化合物。4.一种磺酸稀土催化剂，其特征在于，包括烷基铝和分子式为Ln(CF3S03)3 xH20 yL 的稀土配合物，其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，04，所述烷基铝与 所述Ln的摩尔比为10 60 1。5.根据权利要求4所述的磺酸稀土催化剂，其特征在于，所述稀土元素为镧、钕、钐、铒思 O6.根据权利要求4所述的磺酸稀土催化剂，其特征在于，所述给电子配体为醇类化合 物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物、醚类化合物或酯类化合物。7.根据权利要求6所述的磺酸稀土催化剂，其特征在于，所述醇类化合物为乙醇、丙 醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇，所述亚砜类化合物为二甲基 亚砜或二苯基亚砜，所述呋喃类化合物为四氢呋喃、2-溴呋喃或2，5-二溴呋喃，所述胺类 化合物为乙胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：代全权，乔成莉，胡尊燕，蔡洪光，张春雨，范长亮，毕吉福，那丽华，张学全，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，山东玉皇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：82