用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种应用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂及其制备方法。本发明专利技术催化剂组成为Ａｕ／ＺｒＯ２，其中活性组分为Ａｕ，载体为ＺｒＯ２，Ａｕ的重量含量为０．１～３％，ＺｒＯ２的重量含量为９７～９９．９％。本方法制备的ＺｒＯ２载体具有较高的比表面积和较大的孔体积，可更好的分散活性组分Ａｕ。本发明专利技术中的催化剂在金质量含量较低的情况下依然具有很高的低温水煤气变换催化活性，如：Ａｕ重量含量降为１％的Ａｕ／ＺｒＯ２催化剂，在２１０～３００℃反应温区内的ＣＯ转化率仍接近平衡转化率。本发明专利技术催化剂使用条件宽泛，特别适用于高空速的富氢重整气气氛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低温水煤气变换催化剂，尤其是涉及一种应。
技术介绍
水煤气变换反应(Water-Gas-ShiftReaction, CO + H2O — CO + H2)是广泛应 用于化学工业的一个重要反应过程，主要应用于净化合成气，为合成氨反应提供洁净的氢 气来源。水煤气变换反应的核心在于水煤气变换催化剂的研发。近年来由于低温水煤气变 换反应在质子膜燃料电池(PEMFC)和磷酸型燃料电池(PAFC)中的重要应用，新型低温水煤 气变换催化剂的研发再次引起了各国研究人员的广泛关注。质子膜燃料电池对氢气原料的 质量要求很高，氢气中微量的CO会对燃料电池中的Pt电极造成严重的毒害，因此需要经过 水煤气反应结合CO选择性氧化反应或者CO选择性甲烷化反应将重整气中的CO降至10 50 ppm以下，以供给燃料电池的使用。传统的低温水煤气变换催化剂由于存在诸多缺陷，很 难满足燃料电池使用的要求，所以开发新型高效的低温水煤气变换催化剂具有很大的必要 性。纳米金催化剂是近年来研究较多的新一代低温水煤气变换催化剂，研究相对成熟 的有AU/Fe203、AU/Ce02系列催化剂，但这两种体系的催化剂均有很多不足之处首先是金 含量偏高，现已报道的具有较好低温水煤气催化活性的Au/Fe203、Au/Ce02催化剂的金含量 都在 3 5%(Appl. Catal. B, 2010,95, 57 ；Gold. Bull.，2002，35，82)，有的甚至达到 8 % (CN 1748863A)，催化剂的成本主要耗费在大量Au的使用上，因此应用和推广纳米金催 化剂，当务之急是降低金的使用含量，以降低催化剂的成本。其次当Au/Fe203、Au/Ce02这 两种催化剂应用于富氢重整气条件下时，催化活性大大降低，且会发生严重的失活问题(J. Phys. Chem. C，2007，111，16927)，因此很难应用于真实的燃料电池操作环境。因此开发金 含量低，且适用于富氢重整气的纳米金低温水煤气变换催化剂成为当前低温水煤气变换催 化剂研发的主要方向之一。
技术实现思路
本专利技术提供了一种金含量较低且适用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂 及其制备方法。本专利技术提出的一种富氢重整气下低温水煤气变换催化剂由活性组分与载体组成， 所述活性组分为Au，所述载体为&02，以该水煤气变换催化剂的总重量计，Au的重量含量为 0. 1 3 %, ZrO2的重量含量为97 99. 9 %。优选地，Au的重量含量为0. 5 3 %, ZrO2的 重量含量为97 99. 5 %。所述催化剂的制备方法包括如下步骤 1)制备&02载体在水热釜中于加热含&溶液，形成沉淀物；待水热釜的温度降至室温后，取出该沉淀物；在沉淀物中滴加浓氨水，调节PH ^ 6，然后将沉淀物经水洗至无Cl—1后干燥、焙烧得到 ZrO2载体；2)制备Au/Zr02催化剂采用超声辅助方法将&02载体分散于水中，形成&02载体乳浊液；在&02载体乳浊液 中加入氯金酸，加热搅拌条件下加入沉淀剂，严格控制终点PH值，使Au均勻的沉积于载体 表面；陈化；沉淀经水洗至无Cl—1后干燥，即得Au/Zr02催化剂。上述步骤1)中所述含ττ溶液为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆和 醋酸锆中的一种或几种。步骤1)中所述含&溶液的溶剂为乙醇、水或者乙醇与水的混合 物。步骤1)中水热釜的加热温度为130 190 °C，加热时间为3 24 h ；载体的干燥温 度为80 150 °C，干燥时间为5 24 h ；载体的焙烧温度为200 550 °C，焙烧时间为 2 6 h。 步骤2)中所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳 酸氢铵和尿素中的一种或者几种。步骤2)中沉淀温度为20 90 °C，沉淀终点pH值为 7 9 ；陈化温度为20 90 °C,陈化pH值为7 9，陈化时间为Ih ；干燥温度为50 °C，干 燥时间为8h。本专利技术提出一种应用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂的活化方法，即催 化剂在使用前首先在H2气氛下进行活化，活化温度为300 °C，活化时间为2 h。本专利技术采用简便的水热法，合成出高纯度的单斜相&02，单斜相&02具有比其他 晶型&02更多的表面羟基，而表面羟基是低温水煤气变换反应重要的中间产物和活性位， 因此采用此法合成的能为反应提供更多的活性位点，有利于反应的进行。本方法制备 的&02比表面积较高，孔体积较大，可以很好的分散活性组分Au，提高Au-ZrO2接触界面浓 度，即活性中心浓度，进而提高其低温水煤气变换反应催化活性。与现在研究较为成熟的负载金低温水煤气变换催化剂相比，本专利技术具有以下优占.^ \\\ ·1、本专利技术催化剂中金的重量含量严格在3%以下，当金重量含量降至1%时，其低温水煤 气变换催化活性依然接近于相应反应温度下的平衡转化率。而现有的负载金低温水煤气变 换催化剂中金的重量含量普遍高于3%，且催化活性不如本专利技术催化剂，因此本专利技术催化剂 可降成本。2、本专利技术催化剂可用于富氢重整气气氛，其催化性能基本不受富氢重整气条件的 影响，而其他负载金低温水煤气变换催化剂，应用于富氢重整气氛时，催化活性都会大大降 低，且会严重失活。3、适合于高空速条件下使用，转化效率高。综上所述，本专利技术催化剂即可降低催化剂的生产成本，又适用于高空速下的富氢 重整气气氛，具有十分重要的工业应用价值。附图说明图1是实施例3中Au/Zr02催化剂活性测试前及活性测试后的X射线粉末衍射图。图2是实施例1、2、3中各催化剂的低温水煤气变换反应催化活性比较图。图3是实施例3、4、5、6及对比例1、2、3中各催化剂的低温水煤气变换反应催化活性比较图。 具体实施例方式下面将结合附图、实施例及对比例对本专利技术的用于富氢重整气下的低温水煤气变 换催化剂作进一步的详细说明。实施例1取60 mL 0. 4 mol/L的Zr (NO3)4 ·5Η20水溶液装入100 mL耐高压的聚四氟乙烯内衬 中，然后将内衬放入不锈钢外衬，旋紧后，放入鼓风干燥箱。在130 °C下，加热24 h。待水 热釜降至室温后，将内衬中的沉淀倒出，向沉淀中滴加25 %浓氨水若干滴，调节体系pH=6， 然后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgN03检测无Cr1为止。所得沉淀在80 °C干燥24 h， 然后于马弗炉中200 °C焙烧6 h，制得所需&02载体。取2 g &02载体制备Au/Zr02催化 齐U。首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的&02载体乳浊液(采 用超声辅助方法将&02载体分散于一定量水中，以形成&02载体乳浊液)中，搅拌十分钟 后，开始滴加0. 5 mol/L的Na2CO3溶液，控制终点pH=7，沉淀温度为90 °C，搅拌转速为600 r/min。然后陈化1 h，陈化过程中pH=7，温度为90 °C。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数 次，以AgN03检测不出Cl—1为止。所得沉淀在50 °C下干燥8 h，制得Au/Zr02催化剂。实施例2取60 mL 0. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂，其特征在于：所述催化剂由活性组分与载体组成，所述活性组分为Ａｕ，所述载体为ＺｒＯ↓［２］，以该水煤气变换催化剂的总重量计，Ａｕ的重量含量为０．１～３％，ＺｒＯ↓［２］的重量含量为９７～９９．９％。

【技术特征摘要】
一种用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂，其特征在于所述催化剂由活性组分与载体组成，所述活性组分为Au，所述载体为ZrO2，以该水煤气变换催化剂的总重量计，Au的重量含量为0.1～3 %，ZrO2的重量含量为97～99.9 %。2.根据权利要求1所述的用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂，其特征在于 Au的重量含量为0. 5 3 %，ZrO2的重量含量为97 99. 5 %。3.—种如权利要求1或2所述的用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂的制备方 法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤1)制备&02载体在水热釜中于加热含&溶液，形成沉淀物；待水热釜的温度降至室温后，取出该沉淀 物；在沉淀物中滴加浓氨水，调节PH ^ 6，然后将沉淀物经水洗至无Cl—1后干燥、焙烧得到 ZrO2载体；2)制备Au/Zr02催化剂采用超声辅助方法将&02载体分散于水中，形成&02载体乳浊液；在&02载体乳浊液 中加入氯金酸，加热搅拌条件下加入沉淀剂，严格控制终点PH值，使Au均勻的沉积于载体 表面；陈化；沉淀经水洗至无Cl—1后干燥，即得Au/Zr02催化剂。4.根据权利要求3所述的用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂的制备方法，其 特征在于步骤1)中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑起，张燕杰，曹彦宁，詹瑛瑛，林性怡，陈崇启，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]