一种手性氧化催化剂及其制备方法，属于催化剂合成技术领域。化学组成通式为：［Ｍ２＋１－ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（Ｇｌｕａ－）ｂ（ＣＯ３２－）ｃ］.ｍＨ２Ｏ。制备步骤为：制备层间阴离子为ＮＯ３－、层板二价、三价阳离子摩尔比Ｍ２＋／Ｍ３＋＝２～４的水滑石前体；用碱液将氨基酸ｐＨ值调至８～１２，制备得到浓度为０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．３０ｍｏｌ／Ｌ带负电荷的氨基酸阴离子溶液，加入层间阴离子为ＮＯ３－的水滑石前体在２０～６０℃于Ｎ２保护搅拌下反应１２～４８ｈ，产物用去ＣＯ２水洗涤、用无水乙醇水充分洗涤，离心，回收固体产物，３０～５０℃真空干燥，将所制备的插层氨基酸水滑石加入到１～４ｍｌ二氯甲烷溶液中，然后加入钒的化合物，在１０～４０℃下搅拌１～５ｈ，即为手性氧化催化剂。优点在于：在保持相对高的产率同时，提高了反应产物的选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂合成
，特别是提供了。
技术介绍
不对称催化在过去的几十年里取得了令人瞩目的成就，因此2001年的诺贝尔化 学奖授予了从事不对称催化合成的科学家Kn0Wles、N0y0ri和Sharpless，以表彰他们在这 一领域的杰出贡献。这一领域许多机遇和挑战来自药物的研究，现在人们越来越意识到单 一对映体的重要性，外消旋药物中对映异构体的错误使用是一种严重的药物污染，可能会 起到不可预测的毒副作用例如反应停具有R，S两种构型，其中R-异构体是一种有效的镇静 剂，但是S-构型是一种强的畸胎剂。单一对映体手性化合物可以通过手性拆分和不对称合 成等方法获得，那么通过手性催化剂进行不对称催化合成是获得光学纯手性化合物最有效 的方法，即通过使用催化剂量级的手性原始物质来立体选择性的生产大量的手性化合物。目前手性催化剂研究热点主要集中在有机小分子及金属配合物两大领域，有机小 分子主要包括金鸡钠碱类，氨基酸及其衍生物等；金属配合物主要包括金属卟啉，金属氨基 酸及其衍生物等，其中金属氨基酸及其衍生物具有众多优点，如以其结构易设计，不同的金 属可以催化不同的类型的反应，此外氨基酸配体天然廉价易得且具有光学活性、易衍生化， 极性，酸碱性及空间大小易调变以及不同的PH下，显不同的电性等优点。因此金属氨基酸 及其衍生物研究的相对较充分，取得了很好的结果双键的不对称催化氧化反应在手性药物合成中具有很重要的地位，是药物合成的 重要中间体。因此光学纯环氧化产物的合成具有十分重要的意义。1980年Sharpless报道 了用手性钛酸酯及过氧叔丁醇对烯丙基醇进行氧化，成功地实现了不对称环氧化的过程， 产物的e. e.大于90%。钒的化合物是一类良好的氧化剂，在双键的环氧化反应中具有重要 应用。ILYamamoto et al.通过对氨基酸共价修饰与钒络合催化不对称环氧化取得了骄人 的成果双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs) 是一种新型的多功能层状材料，LDHs因具有独特的组成和结构特性如二维有序，其化学稳 定性良好且LDHs层板金属离子可调变，层间阴离子具有可交换性，多种功能性阴离子都可 通过离子交换进入层间，生成各种功能性复合材料。通过离子交换法将具有催化性能的金 属络合物引入LDHs层间，避免了共价修饰配体的繁琐步骤，并且二维有序的阳离子刚性层 板，既提高了材料的催化活性，同时又有助于选择性的提高。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供了。利用静电方式将 L-氨基酸引入二维有序的LDHs层间，将所制备的材料与钒的化合物络合催化不同烯丙醇 环氧化。本专利技术的手性氧化催化剂是通过层间阴离子为NCV的水滑石前体制备而成，该水 滑石前体具有如下所示的组成[MMhiTjOH^x+NOH mH20，其中，M2+表示二价金属阳离 子，选自Mg2+、Ni2+、Co2\ Zn2\ Fe2+和Cu2+中的一种或几种；M3+表示三价金属阳离子，选自 Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+中的一种或几种，优选为Al3+。m表示结晶水的数量，0. 1彡m彡0.8 ； 0. 2 彡 x 彡 0. 33，该手性氧化催化剂分子组成[iThirjOHhrKAAUCOf)。] mH20，其中M2+表 示二价金属阳离子，可以选自Mg2+、Ni2+、C02+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的一种或几种，优选为Mg2+、 Zn2+和Ni2+中的一种或几种；三价金属阳离子可以选自Al3+、Cr3\ Fe3\ Ga3\ In3+中的一种 或几种，优选为Al3+。x为M2+/(M3++M2+)，0. 2^x^0.33, a为氨基酸所带电荷数，AA为氨 基酸，a = 1，2，b为水滑石中插层氨基酸的数量，c为水滑石层间共存离子碳酸根的数量，m 表示结晶水的数量，0. 1彡m彡0.8。此手性氧化催化剂其水滑石主体层板选择二价金属阳离子Mg2+、Zn2+和Ni2+与三 价金属阳离子Al3+。水滑石主体层板选择二价金属和三价金属阳离子时，其二价与三价金 属摩尔比为2 4，氨基酸阴离子配体占层间阴离子摩尔数总数10 100%，水滑石层状材 料层间距在0. 70 1. 30nm范围内可调。本专利技术的手性氧化催化剂是利用水滑石的可插层性将酒石酸钛配合物采用离子 交换法插入到水滑石层间，步骤如下a.制备层间阴离子为N03-的水滑石前体；b.用碱液将氨基酸的pH值调至8 12，制备得到浓度为0. 005mol/L 0. 30mol/ L带负电荷的氨基酸阴离子溶液；c.将a中制得的层间阴离子为NCV的水滑石前体加入氨基酸阴离子溶液b中，水 滑石前体与氨基酸的质量比为1 7，在20 601于N2保护搅拌下反应12 48h，产物用 去C02水洗涤、用无水乙醇水充分洗涤，离心，回收固体产物，30 50°C真空干燥，得到氨基 酸插层水滑石，然后在干燥条件下保存；d.将钒的化合物加入二氯甲烷中，得到浓度为0. Olmol/L 0. 5mol/L的溶液，然 后加入氨基酸插层水滑石，其中钒与插层氨基酸的物质的量比为1 10，在10 40°C下搅 拌1 5h，即为手性氧化催化剂。将氨基酸插层水滑石进行XRD、IR和元素分析，XRD可知氨基酸插层水滑石d (003) 与氨基酸分子大小加上层板厚度相匹配，IR在1600 MOOcnT1具有羧酸根特征吸收，均说 明氨基酸插层成功。并且其晶胞参数a值在插层前后基本保持不变，产物具有完整的层装 结构。这种手性氧化催化剂在与均相反应相同的条件下，在保持相对高的产率同时，提 高反应产物的对映体选择性，并具有催化剂易分离且重复利用的的特点。附图说明图1氨基酸插层水滑石进行XRD图。其中(a)Zn-Al-C03-LDHS(b) Zn-Al-N03-LDHs (c) Zn-Al-Glu-LDHs ；图2是将图1从25-65 °放大50倍的XRD图。具体实施例方式以下实施例子步骤A.B.是本领域的常规技术。实施例1A.将0. Olmol六水合硝酸锌、0. 005mol九水合硝酸铝以及0. 035mol尿素加入 320ml去离子水中，溶解后转入500ml三口烧瓶，搅拌加热回流24h。反应结束后，产物抽滤， 用去离子水洗涤至pH为7，然后用乙醇洗涤一次使产物均勻分散，滤饼于60°C烘箱干燥得 固体粉末，即为Zn-Al_C03-LDHsB.将得到Zn-Al-C03LDHs0. 4g加入到溶有1. 5mol/L的NaN03溶液中，后加入 0. 002mol浓HN03，N2保护，室温下搅拌晶化24h，反应结束后，产物抽滤，用去离子水洗涤 至PH为7，然后用乙醇洗涤一次使产物均勻分散，滤饼于25°C烘箱干燥得固体粉末，即为 Zn-Al-N03-LDHs 前体。C.用浓氨水将L-谷氨酸的pH值调至8，制备得到浓度为0. 005mol/L带负电荷的 L-谷氨酸阴离子溶液，加入水滑石前体0. 15g，在301于N2保护搅拌下反应24h，产物用去 C02水洗涤、用无水乙醇水充分洗涤，离心，于25°C真空干燥，得到插层L-谷氨酸插层水滑 石，然后在干燥条件下保存。D.将2. 5iU V0(0-i-Pr)3加入本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
一种手性氧化催化剂，其特征在于化学组成通式为[M2+1 xM3+x(OH)2]x+[(AAa )b(CO32 )c]·mH2O，其中M2+表示二价金属阳离子，选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的一种或几种；三价金属阳离子选自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+中的一种或几种；x为M3+/(M3++M2+)，0.2≤x≤0.33，AA为氨基酸，a为所带电荷数，a＝1或2，b为水滑石中插层氨基酸的数量，c为水滑石层间共存离子碳酸根的数量，10％≤b/(b+c)≤100％，m表示结晶水的数量，0.1≤m≤0.8。2.根据权利1所述的手性氧化催化剂，其特征在于此手性氧化催化剂其水滑石主体 层板选择二价金属阳离子Mg2+、Zn2+和Ni2+与三价金属阳离子Al3+。3.一种制备权利要求1所述手性氧化催化剂的方法，其特征在于，制备步骤为a.制备层间阴离子为...
【专利技术属性】
技术研发人员：何静，王玖钊，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11
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