【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及苯并噻吩砜类化合物的制备方法。
技术介绍
1、苯并噻吩砜类化合物，特别是苯并[b]噻吩砜类化合物是一类重要的含硫杂环化合物，可以作为抗菌剂，对细菌和真菌都有较好的抑制作用(relyea,d.i.de2002800,1970-07-30；li,w.z.；xi,h.z.；wang,y.j.；ma,h.b.；cheng,z.q.；yang,y.；wu,m.l.；liu,t.m.；yang,w.；wang,q.；liao,m.y.；xia,y.；zhang,y.w.chem.biol.drug des.2021,98,835-849；kummari,l.k.；butler,m.s.；furlong,e.；blundell,r.；nouwens,a.；silva,a.b.；kappler,u.；fraser,j.a.；kobe,b.；cooper,m.a.；robertson,a.a.b.bioorg.med.chem.2018,26,5408-5419)，也可以用于抗癌药物(zhang,w.；ma,t.；li,s.；yang,y.；guo,j.；yu,w.；kong,l.eur.j.med.chem.2017,125,538-550；ji,p.；xu,x.；ma,s.；fan,j.；zhou,q.；mao,x.；qiao,c.acs med.chem.lett.2015,6,1010-1014；chen,h.；yang,z.；ding,c.；xiong,a.；wild,c.；wang,l.；ye,n.；c
2、由于苯并[b]噻吩砜类化合物在医药、材料有机合成中都有广泛的应用价值，人们为其开发了几种制备方法。通过邻炔基芳基硼酸或重氮盐与二氧化硫dabco复合物的[4+1]环合反应来制备苯并[b]噻吩砜(mao,r.；zheng,d.q.；xia,h.g.；wu,j.org.chem.front.2016,3,693-696；luo,y.；pan,x.；chen,c.；yao,l.；wu,j.chem.commun.2015,51,180-182),通过芳基磺酰肼与二芳基炔的[3+2]环合反应制备苯并[b]噻吩砜(ma,y.；wang,k.；zhang,d.；sun,p.adv.syn.catal.2019,361,597-602),该反应还可以通过电化学反应来实现，并将炔扩展到脂肪炔(li,r.；yuan,d.；ping,m.；zhu,y.；ni,s.；li,m.；wen,l.；zhang,l.b.chem.sci.2022,13,9940-9946),以及通过银催化的氧化官能团化来合成苯并[b]噻吩砜类化合物(chen,y.r.；duan,w.l.j.am.chem.soc.2013,135,16754–16757.)。这些制备方法均有一定的底物适用范围，难以合成结构多样性的苯并[b]噻吩砜类化合物，特别是2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物。
3、本专利技术以方便制备的酰基磺酰基甲基硫叶立德为原料，通过酸酐或酰卤诱导在碱存在下的环化反应得到2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物。反应原料简单易得，过程容易操作。所得到的化合物可应用于重要的有机合成中间体、有机材料、药物以及农药等多个领域。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法。该类化合物可作为重要的有机材料、药物以及农药，还可用作有机材料、药物及农药合成的中间体，用于多种材料、药物和农药的制备。本专利技术化合物的制备方法采用酰基磺酰基甲基硫叶立德为原料，原料简单易得，且不需要繁琐的操作，是一种适合于大量制备的简便方法。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、酰基磺酰基甲基硫叶立德类化合物(式1)，通过酸酐或酰卤诱导在碱存在下的环化制备2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物(式2)。
4、
5、上述反应式中：
6、r1、r2、r3和r4表示具有1～6个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的环烷基、r1、r2和r3具有6～12个碳原子的芳基，芳基可以含有烷基、氟、氯、溴、氰基、硝基、二甲氨基作为取代基；r1还可以为氢、卤素、具有1～6个碳原子的烷氧基、具有3～9个碳原子的炔基、具有2～6个碳原子的酯基；r1、r2、r3和r4可以相同，也可以不同。
7、其中所述的烷基是指具有1～6个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基，特别优选具有1～3个碳原子的直链或支链烷基，最优选为甲基和乙基。
8、所述的环烷基是指具有3～6个碳原子的环烷基，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环丙基、甲基环戊基、二甲基环丙基。
9、所述的芳基是指具有6～12个碳原子的芳基。优选为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、2,3-亚甲氧基苯基、3,4-亚甲氧基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻氰基苯基、间氰基苯基、对氰基苯基、萘-1-基、萘-2-基、联苯基、吡啶基、噻吩基等。
10、所述的烷氧基是指具有1～6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基，特别优选具有1～3个碳原子的直链或支链烷氧基，最优选为甲氧基和乙氧基。
11、所述的炔基是指具有3～9个碳原子的炔基，例如：丙-1-炔基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种如式2所示的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法，将式1所示的酰基磺酰基甲基硫叶立德类化合物与酸酐或者酰卤在碱存在下反应得到式2所示的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物；
2.如权利要求1所述的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法，其特征在于所用的酸酐为磺酸酐或者羧酸酐，具体包括三氟甲磺酸酐、甲磺酸酐、五氟乙磺酸酐、乙磺酸酐、异磺酸酐、苯磺酸酐、对甲苯磺酸酐、对氯苯磺酸酐、对氟苯磺酸酐、对溴苯磺酸酐、对氰基苯磺酸酐、对硝基苯磺酸酐、对甲氧羰基苯磺酸酐、三氟乙酸酐、三氯乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐。
3.如权利要求1所述的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法，其特征在于所用的酰卤为磺酰卤或者羧酸酰卤，具体包括三氟甲磺酰氯、甲磺酰氯、五氟乙磺酰氯、乙磺酰氯、异磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对氟苯磺酰氯、对溴苯磺酰氯、对氰基苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、对甲氧羰基苯磺酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、乙酰氯、丙酰氯、苯甲酰氯。
4.如权利要求1所述的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法
5.如权利要求1所述的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法，其特征在于所用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二甲基亚砜、环丁亚砜、二甲基砜、环丁砜、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、三氯苯或它们的混和物。
6.如权利要求1所述的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法，其特征在于所用的反应温度为0-150℃，反应可以采用冰水浴、低温浴槽、丙酮干冰浴或者丙酮加液氮冷却，加热可以采用传统的蒸汽加热、电加热、微波加热进行。
7.如权利要求1所述的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法，其特征在于所用的反应条件为在氮气或者氩气保护下，在无水溶剂中进行。
...【技术特征摘要】
1.一种如式2所示的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法，将式1所示的酰基磺酰基甲基硫叶立德类化合物与酸酐或者酰卤在碱存在下反应得到式2所示的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物；
2.如权利要求1所述的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法，其特征在于所用的酸酐为磺酸酐或者羧酸酐，具体包括三氟甲磺酸酐、甲磺酸酐、五氟乙磺酸酐、乙磺酸酐、异磺酸酐、苯磺酸酐、对甲苯磺酸酐、对氯苯磺酸酐、对氟苯磺酸酐、对溴苯磺酸酐、对氰基苯磺酸酐、对硝基苯磺酸酐、对甲氧羰基苯磺酸酐、三氟乙酸酐、三氯乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐。
3.如权利要求1所述的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法，其特征在于所用的酰卤为磺酰卤或者羧酸酰卤，具体包括三氟甲磺酰氯、甲磺酰氯、五氟乙磺酰氯、乙磺酰氯、异磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对氟苯磺酰氯、对溴苯磺酰氯、对氰基苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、对甲氧羰基苯磺酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、乙酰氯、丙酰氯、苯甲酰氯。
4.如权利要求1所述的2-烃硫基苯并[b]噻吩砜类化合物的制备方法，其特征在于所用的碱为所用的碱为有机碱三级胺或吡啶及其衍生物或无机碱，具体包括有机碱三甲胺、三乙胺...
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