【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种三元复合氧化物载体及其制备方法，以及一种碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、作为合成橡胶原料的1,3-丁二烯，主要是从裂解制乙烯时副产物c4馏分中分离而得。合成橡胶要求1,3-丁二烯原料中炔烃总含量应低于20ppm，其中乙烯基乙炔低于5ppm，因此要求从c4馏分中分离1,3-丁二烯的同时必须尽可能脱除炔烃。
2、除炔烃并分离1,3-丁二烯的方法很多，包括溶剂抽提法、溶剂吸收法、化学吸附法、催化聚合法和催化选择加氢法。传统的工艺为溶剂抽提法，该法经过一萃、二萃、脱轻精馏和脱重精馏，获得纯度为99％的1,3-丁二烯，其中二萃主要是脱除乙烯基乙炔(va)。该法脱除的c4炔烃需用其它c4烃稀释后火炬燃烧处理，这将造成很大的资源浪费。同时随裂解深度的加大，碳四炔烃中炔烃浓度会越来越高，抽提装置的炔烃负荷增大，这会导致丁二烯损失增加，能耗及压缩机负荷上升，操作难度增大，危险系数增加。催化选择加氢除炔工艺不但可替代溶剂抽提法抽提装置中的二次萃取，以减少投资，节能降耗，还能解决上述装置的不匹配问题，并且在处理高炔烃含量的碳四炔烃时可以增产大量的高价值的丁二烯，其经济优势日益被重视。目前，混合碳四烃馏分中的炔烃可以采用催化选择加氢的方法除去。所用催化剂主要倾向于使用以钯、铂、银等为代表的贵金属催化剂，其次是以铜、镍为代表的非贵金属催化剂。
3、非贵金属催化剂铜催化剂的优点在于对于炔烃加氢选择性高，缺点在于活性较低并且不耐高温，在高温下(200℃)铜粒子容易出现迅速长大的情况，
4、烃类物流中炔烃的选择加氢因原料组成的不同和目的产物的不同，所选择的催化剂和反应条件亦有所不同。一种好的选择加氢催化剂除了要有较高的加氢活性外，还应具有良好的稳定性，即催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。因此，要求载体要有较低的酸性、较小的比表面积和较大的孔径。另外，在催化剂的制备中，加入一些助剂也能延长催化剂的使用寿命。
5、贵金属催化剂一般大量地采用负载在载体(通常采用氧化铝)上的钯催化剂，并添加其他的助催化剂组分，如金、银、铬、铜、铁、铑、锂、钾，还有铅或锌。贵金属催化剂低温活性好，反应条件温和，但其不足之处在于催化剂活性组分易流失、价格昂贵，不易再生，加氢选择性稍差。非贵金属催化剂需在较高的温度下反应，加氢条件较苛刻，但其制备简单，便于反复再生，且成本相对较低，因此仍具有一定的研究开发价值。在这类加氢反应过程中，吸附在催化剂上的半氢化状态自由基与相邻的炔烃或二烯烃反应生成一种粘稠状的聚合物(俗称绿油)，它主要由c6以上的化合物组成，因其覆盖在催化剂的表面，堵塞了催化剂表面的微孔，使催化剂活性下降，影响催化剂的使用寿命。尤其对于共轭二烯烃(如1,3-丁二烯)，其聚合反应更容易进行，从而使催化剂在短时间内失活，这样催化剂必须经常再生才能重复使用。
6、因此，对于炔烃选择加氢使用非贵金属加氢催化剂，可以提高催化剂的抗杂质中毒能力和稳定性，具有更好的经济价值。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种新的三元复合氧化物载体及其制备方法，基于该三元复合氧化物载体制备的碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂具有低温活性高，选择性高，稳定性高的优点，相比于贵金属选择加氢除炔催化剂，催化剂投资成本可以节省80％以上，并且催化剂具有较好的抗杂质中毒能力和原料适应性。
2、本专利技术第一方面提供了一种三元复合氧化物载体，该三元复合氧化物载体为包含al2o3、cuo和tio2的三元复合氧化物载体，其中cuo分布于al2o3-tio2的骨架结构内部；cuo含量占所述载体总重量的0.1～5重量％。在本专利技术中，三元复合氧化物载体的化学结构简式可以为al2o3-cuo-tio2，所述三元复合氧化物载体为al2o3、cuo和tio2的三元复合氧化物载体，其中cuo分布于al2o3-tio2的骨架结构内部，形成了al-o-cu-o-ti键。由于cu被均匀分布在复合氧化物的骨架的内部，十分稳定，所以制备的复合氧化物载体具有耐高温的优点，同时cu还可以提高催化剂的加氢选择性。在xrd图中找不到cu氧化物的特征衍射峰，说明cuo在骨架结构的内部。
3、根据本专利技术的复合氧化物载体的一些实施方式，cuo含量占所述载体总重量的0.1～5重量％，例如但不限于0.3～5重量％、0.3～4重量％、0.3～3重量％、0.6～5重量％、0.6～4重量％、0.6～3重量％、1～5重量％、1～4重量％、1～3重量％、2～5重量％、2～4重量％、2～3重量％等。
4、根据本专利技术的复合氧化物载体的一些实施方式，tio2含量占所述载体总重量的5～20重量％。
5、根据本专利技术的复合氧化物载体的一些实施方式，al2o3含量占所述载体总重量的75～94.9重量％。
6、本专利技术第二方面提供了一种复合氧化物载体的制备方法，包括：
7、步骤1、将可溶性铝盐溶液中并流加入可溶性铜盐溶液、钛盐溶液和混碱溶液，保持ph＝5.5～7.0，停留15～20min，停止加入可溶性铜盐和钛盐溶液，继续加入混碱使得ph＝8～10，停留15～20min，得到沉淀物；
8、步骤2、将所述沉淀物洗涤、第一烘干、第一焙烧，得到复合氧化物载体。
9、根据本专利技术所述的方法的一些实施方式，所述可溶性铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。在本专利技术中，可溶性铝盐溶液的溶剂可以为水、乙醇等。
10、根据本专利技术所述的方法的一些实施方式，所述可溶性铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碘化亚铜、有机可溶性铜盐(例如但不限于乙酸铜)中的一种或多种。在本专利技术中，可溶性铜盐溶液的溶剂可以为水、乙醇等。
11、根据本专利技术所述的方法的一些实施方式，所述钛盐选自偏钛酸、硫酸钛、氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。在本专利技术中，当选用偏钛酸时，优选采用硫酸作为溶剂进行溶解。
12、根据本专利技术所述的方法的一些实施方式，所述混碱溶液通过将铵盐溶液和碱液混合形成。
13、根据本专利技术所述的方法的一些实施方式，所述铵盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种。在本专利技术中，铵盐溶液的溶剂可以为水、乙醇等。
14、根据本专利技术所述的方法的一些实施方式，所述碱液选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾中的一种或多种。在本专利技术中，碱液的溶剂可以为水等。
15、根据本专利技术所述的方法的一些实施方式，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.1～0.3mol/l。
16、根据本专利技术所述的方法的一些实施方式，所述碱液中碱的浓度为0.2～0.4mol/l。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三元复合氧化物载体，该三元复合氧化物载体为包含Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部；CuO含量占所述载体总重量的0.1～5重量％。
2.根据权利要求1所述的三元复合氧化物载体，其特征在于，TiO2含量占所述载体总重量的5～20重量％；和/或，Al2O3含量占所述载体总重量的75～94.9重量％。
3.一种三元复合氧化物载体的制备方法，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；和/或，
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.1～0.3moL/L；和/或，所述碱液中碱的浓度为0.2～0.4moL/L。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐溶液中铝盐的浓度为0.5～2.5mol/L；和/或，所述可溶性铜盐溶液中铜盐的浓度为0.1～1mol/L；和/或，所述钛盐溶液中钛盐的浓度为0.2～1.2moL/L；和/或，所述混
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述并流加入的温度为50～90℃；和/或，所述第一烘干的条件包括：温度为100～120℃，时间为4～12h；和/或，所述第一焙烧的条件包括：温度为700～1100℃，时间为4～8h。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法制备得到的三元复合氧化物载体。
9.一种碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂的制备方法，包括：使用可溶性镍盐溶液浸渍权利要求1-2和8中任一项所述的三元复合氧化物载体，浸渍后第二烘干、第二焙烧；
10.根据权利要求9所述的方法制备得到的碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂，其特征在于，催化剂中的Ni含量以Ni原子计为8～25重量％。
11.一种碳四炔烃选择加氢方法，其中馏分油在权利要求10所述的碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂的存在下进行炔烃选择加氢，其中所述馏分油C4馏分油，优选丁二烯抽提装置副产的高炔烃尾气；
...【技术特征摘要】
1.一种三元复合氧化物载体，该三元复合氧化物载体为包含al2o3、cuo和tio2的三元复合氧化物载体，其中cuo分布于al2o3-tio2的骨架结构内部；cuo含量占所述载体总重量的0.1～5重量％。
2.根据权利要求1所述的三元复合氧化物载体，其特征在于，tio2含量占所述载体总重量的5～20重量％；和/或，al2o3含量占所述载体总重量的75～94.9重量％。
3.一种三元复合氧化物载体的制备方法，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；和/或，
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.1～0.3mol/l；和/或，所述碱液中碱的浓度为0.2～0.4mol/l。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐溶液中铝盐的浓度为0.5～2.5mol/l；和/或，所述可溶性铜盐溶液中铜盐的浓度为0.1～1mol/l；和/或，所述钛盐溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜周，季静，刘艳惠，张富春，杨光，任玉梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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