【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物膜分离，特别涉及一种交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜及其制备方法与应用。
技术介绍
1、近年随着世界各国工业的大发展，人类能源的需求量越来越大。到目前为止，工业上大规模应用的能源基本还是来源于传统的化石燃料，这些燃料在燃烧后会释放出大量的二氧化碳，使全球气候因为温室效应而逐渐改变。全球气候变暖仍在继续，降低大气中二氧化碳的含量是目前人类所面临的重要挑战之一。
2、天然气虽然也属于化石燃料，但是与煤和石油相比，在燃烧后释放相同的热量的前提下，其二氧化碳的排放量明显较低，所以使用天然气是目前有效控制二氧化碳排放量的重要手段之一。但是在天然气的开采过程中，开采的原始天然气中往往会伴有高浓度的二氧化碳。这不仅会降低天然气的热值，还会在运输过程中出现管道腐蚀和增加运输成本的问题。于是需要对原始天然气进行分离纯化。
3、与传统分离技术如化学吸附、变压吸附相比，膜分离技术具有高效率、能耗低、成本低、环境可持续性强的特点。常见的膜形式有平板膜、卷式膜、中空纤维膜等，其中中空纤维膜因具有高填充密度、易于集成规模化的优点而受到了广泛的关注。然而，将其用于天然气分离时，膜往往会因为高冷凝气体如二氧化碳和重烃等的作用而被塑化。塑化是指随着上游气体压力的升高，聚合物基体被溶胀，其分子链的流动性增加，从而使气体分离膜的通量迅速升高，而选择性急剧下降。
4、热重排聚合物是聚酰亚胺的亚胺环及其邻位官能团相互反应，所形成的具有杂环结构的聚合物，常见的热重排聚合物有聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并噁唑(pb
5、对于非对称膜前驱体来说，在高温下将其制备成热重排膜的过程中，其多孔亚层会发生坍塌，造成皮层增厚，这将会降低膜的通量。因此，如何抑制热处理过程中的皮层增厚现象是目前亟需解决的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜及其制备方法与应用。
2、为了尽可能的抑制热处理过程中的皮层增厚程度，本专利技术在合成聚合物过程中引入带有内酯环的酚酞基二胺单体，使其与二酐缩聚生成聚酰亚胺。内酯环的存在不仅可以提高聚合物的溶解性，而且还可以在较低温度热处理过程中发生降解生成自由基，使聚合物链之间发生交联反应而结合。利用内酯环的这一特性，将该酚酞基聚酰亚胺制备成中空纤维膜前驱体，然后在较低温度下进行交联，再将温度进一步升高制备热重排中空纤维膜。此时由于聚合物链间已交联，其流动性受阻，皮层增厚程度将大大减小，同时其抗塑化性能也得到改善。
3、为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：一种交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜，具有式ⅰ所示结构：
4、
5、其中，m表示一条分子链中6fda-dap重复单元的摩尔分数，n表示同一条分子链中6fda-dam重复单元的摩尔分数，m1、m2表示不同分子链中6fda-dap重复单元的摩尔分数，并且满足0.1≤m≤0.9，0.1≤n≤0.9，0.1≤m1≤0.9，0.1≤m2≤0.9，m+n＝1。
6、优选地，所述交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜的孔结构由致密皮层和多孔亚层构成；所述皮层厚度为1-50000nm，内径为0.05mm-0.5mm，外径为0.1mm-1mm。
7、本专利技术还提供了上述技术方案所述交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：
8、步骤1.将聚酰亚胺配置成前驱体铸膜液；
9、步骤2.将所述前驱体铸膜液经过干喷湿纺的方法进行纺丝，制备出邻位含有乙酸酯基或者羟基的聚酰亚胺中空纤维膜前驱体；
10、步骤3.对所述邻位含有乙酸酯基或者羟基的聚酰亚胺中空纤维膜前驱体进行热处理，得到所述的交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜。
11、优选地，所述聚酰亚胺由二酐单体和二胺单体通过聚合反应得到；所述二酐单体为2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷；所述二胺单体为2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和3,3'-二氨基酚酞。
12、进一步优选地，所述二胺单体和二酐单体摩尔比1:1；所述二胺单体中，3,3'-二氨基酚酞占2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和3,3'-二氨基酚酞二胺总摩尔的比例为0～100摩尔％并且不为0；所述2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺占2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和3,3'-二氨基酚酞二胺总摩尔的比例为100～0摩尔％并且不为100摩尔％。
13、优选地，所述聚酰亚胺的制备方法为化学亚胺化方法或一步法。
14、优选地，所述前驱体铸膜液由所述聚酰亚胺和n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇混合均匀得到；所述铸膜液前驱体中聚酰亚胺的质量分数为15～40％。
15、优选地，所述将前驱体铸膜液经过干喷湿纺的方法进行纺丝中纺丝工艺参数为：铸膜液温度为室温～50℃，喷丝头温度为室温～100℃，空气间隙为5～30cm。
16、优选地，所述热处理为将温度由室温升至250-400℃热交联0.1-3小时，然后继续升高温度至400-500℃并保持0.1-3小时进行热重排反应。
17、优选地，所述升温时的升温速率为3-10℃/min。
18、本专利技术还提供了所述交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜在气体分离中的应用。
19、有益技术效果：
20、1.本专利技术通过将具有优良成膜性的聚酰亚胺进行热处理制得交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜，解决了聚苯并噁唑难溶于一般溶剂，制备困难的问题，该热处理工艺过程简单易操作。
21、2.本专利技术制备的交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜的分子结构是交联网状结构的，具有高co2/ch4、co2/n2、o2/n2选择性，并且耐塑化性能优良，在压力为30个大气压的纯co2中可以稳定运行。
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1.一种交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
2.根据权利要求1所述的交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜，其特征在于，所述交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜的孔结构由致密皮层和多孔亚层构成；所述皮层厚度为1-50000nm，内径为0.05mm-0.5mm，外径为0.1mm-1mm。
3.权利要求1或2所述交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺由二酐单体和二胺单体通过聚合反应得到；所述二酐单体为2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷；所述二胺单体为2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和3,3'-二氨基酚酞。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和二酐单体摩尔比1:1；所述二胺单体中，3,3'-二氨基酚酞占2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和3,3'-二氨基酚酞二胺总摩尔的比例为0～100摩尔％并且不为0；所述2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺占2,4,6-三甲基-1,3-苯
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺的制备方法为化学亚胺化方法或一步法。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将前驱体铸膜液经过干喷湿纺的方法进行纺丝中纺丝工艺参数为：铸膜液温度为室温～50℃，喷丝头温度为室温～100℃，空气间隙为5～30cm。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为将温度由室温升至250-400℃热交联0.1-3小时，然后继续升高温度至400-500℃并保持0.1-3小时进行热重排反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述升温时的升温速率为3-10℃/min。
10.权利要求1或2所述的交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜在气体分离中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜，其特征在于，具有式ⅰ所示结构：
2.根据权利要求1所述的交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜，其特征在于，所述交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜的孔结构由致密皮层和多孔亚层构成；所述皮层厚度为1-50000nm，内径为0.05mm-0.5mm，外径为0.1mm-1mm。
3.权利要求1或2所述交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺由二酐单体和二胺单体通过聚合反应得到；所述二酐单体为2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷；所述二胺单体为2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和3,3'-二氨基酚酞。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和二酐单体摩尔比1:1；所述二胺单体中，3,3'-二氨基酚酞占2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和3,3'-二氨基酚酞二胺总摩尔的...
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