【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水电解制氢，具体涉及一种耐温碱性水电解制氢隔膜及其制备方法。
技术介绍
1、水电解制氢是一种较为方便的制取氢气的方法。在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。这种技术不仅可以用于储能，还可以用于制氢。目前，随着新能源的发展，水电解制氢技术已经成为了一种非常重要的制氢方法。水电解制氢的主流是碱性水电解制氢技术，其优势是初始投资相对较低。
2、中国专利cn116240569a公开一种碱性水电解用复合隔膜电极及其制备方法和应用，所述复合隔膜电极包括依次相连的催化剂层a、皮层、指状多孔层、三维多孔层和催化剂层b；其中，所述三维多孔层中含有支撑体。所述皮层、指状多孔层、三维多孔层的平均孔径分别为30～50nm、300～500nm、100～200nm，厚度分别为1～5μm、200～250μm、100～150μm；指状多孔层的指状孔的宽度为2～10μm；所述催化剂层a和催化剂层b中，一个为能促进产氢的nife-ldh，另一个为能促进产氧的co2mno4，厚度均为5～10μm。所述皮层包含3～9份无机纳米颗粒、80～90份有机高分子聚合物和0.1～0.5份粘结剂。所述指状多孔层和三维多孔层均包含40～60份无机纳米颗粒、40～60份有机高分子聚合物和0.1～0.5份粘结剂。所述无机纳米颗粒为钛酸锶、钛酸钡中的一种或组合，尺寸为10～200nm。所述有机高分子聚合物为聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、壳聚糖中的一种或多种。所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)中的一种或多
3、采用包含外表面积较大、10-30nm粒度的亲水性无机微粒，以及聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等助剂的涂料制备厚度200-600μm的碱性水电解制氢隔膜时，仍易存在两个技术问题，第一是耐高温性能尚有欠缺，第二是初期性能不够稳定。该类隔膜通常在槽温80-95℃条件下具有较为平衡的性能和寿命，在长期100-105℃和短期108-115℃的槽温条件下易发生局部隔离性能劣化乃至突然失效。该类隔膜虽然容易获得较好的初始性能包括亲水性能、离子传送性能及隔气性能，但组装成碱性水电解槽后、在制氢运转过程的初期如3个月内，有些指标往往会发生缓慢但显著的劣化，之后才变得较为稳定（如面电阻往往有个缓慢上升的阶段，隔气性能往往有个缓慢下降的阶段），劣化率往往超过12%，这就造成了隔膜技术研发和性能评估的难度和不确定性。同时，聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的品种、牌号都很多，对隔膜制备过程、初期性能和长期耐热性的影响也具有很多不确定性。
4、因而，亟需提供一种耐温碱性水电解制氢隔膜，在电解槽制氢运转过程中可长期采用100-105℃和短期108-115℃的槽温条件，且具有较为平衡、稳定的性能和寿命。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种耐温碱性水电解制氢隔膜，亲水性、面电阻、泡点压力、抗拉强度等指标具有整体的技术竞争力，组装成碱性水电解槽后，可采用长期100-105℃和短期108-115℃的槽温条件，且具有较为平衡、稳定的性能和寿命；本专利技术同时提供了耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法。
2、本专利技术所述的耐温碱性水电解制氢隔膜是由纤维网布双面复合多孔涂层制成；其中，多孔涂层的固体成分包含氧化锆微粒和树脂；树脂至少包括聚苯硫醚，还包括聚醚砜或双酚a型聚砜中的一种或两种。
3、所述的纤维网布的厚度为100-300μm，纤维网布是由聚苯硫醚纱线或单长丝织成，面开口率为50%以上；优选纤维网布由聚苯硫醚单长丝织成，网孔为方形，面开口率为50-53%。
4、所述的氧化锆微粒的平均外径为50-65nm。
5、所述的氧化锆微粒和树脂的质量比为80-85:15-20。
6、所述的聚苯硫醚的质量为树脂质量的3-5wt.%。
7、所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的厚度为200-600μm。
8、本专利技术所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，包括如下步骤：
9、（1）以(bdbu)pf6-二联苯溶液为反应介质，在隔氧和搅拌的条件下及在带两级冷凝回流的反应釜中，将四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液和水蒸汽加入到170-200℃的反应介质的底层进行反应，得到料液；料液升温处理，降温，加入n-甲基吡咯烷酮稀释料液；采用n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯纳滤膜将料液中的(bdbu)pf6和二联苯置换，得到含氧化锆的n-甲基吡咯烷酮浆液；
10、（2）在冷凝回流及隔氧的条件下，将涂料级聚苯硫醚粉料、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二乙基羟胺混合溶解，降温，得到聚苯硫醚的n-甲基吡咯烷酮溶液；
11、（3）步骤（1）得到的含氧化锆的n-甲基吡咯烷酮浆液中加入聚醚砜和/或双酚a型聚砜溶解，再加入步骤（2）得到的聚苯硫醚的n-甲基吡咯烷酮溶液混匀，放置，得到涂层浆料；
12、（4）将纤维网布双面涂覆步骤（3）得到的涂层浆料，相转化处理，得到耐温碱性水电解制氢隔膜。
13、步骤（1）中所述的(bdbu)pf6（六氟磷酸化1-丁基-1,8-二氮双杂环(5,4,0)十一-7-烯）的结构式如下：
14、。
15、步骤（1）中所述的(bdbu)pf6-二联苯溶液中含(bdbu)pf6 20-30wt.%，余为二联苯；四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液中含四正丙基锆酸酯10-20wt.%，余为正丙醇；四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液中的四正丙基锆酸酯和水蒸汽的摩尔比为1:2.3-2.5。
16、步骤（1）中所述的两级冷凝回流为气相串接；其中，第一级冷凝回流的冷凝温度为90-95℃，第一级冷凝回流的进气口连接反应釜顶部的排气口，一级冷凝液全部回流入反应料液的底层；第二级冷凝回流的冷凝温度为5-15℃，第二级冷凝回流的进气口连接第一级冷凝回流的排气口，二级冷凝液收集和储存；第二级冷凝回流的排气压力与反应釜压力控制为等压和表压0-0.1mpa。
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1.一种耐温碱性水电解制氢隔膜，其特征在于由纤维网布双面复合多孔涂层制成；其中，多孔涂层的固体成分包含氧化锆微粒和树脂；树脂至少包括聚苯硫醚，还包括聚醚砜或双酚A型聚砜中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的耐温碱性水电解制氢隔膜，其特征在于所述的纤维网布的厚度为100-300μm，纤维网布是由聚苯硫醚纱线或单长丝织成，氧化锆微粒的平均外径为50-65nm，氧化锆微粒和树脂的质量比为80-85:15-20，聚苯硫醚的质量为树脂质量的3-5wt.%。
3.一种权利要求1或2所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的(BDBU)PF6-二联苯溶液中含(BDBU)PF6 20-30wt.%，余为二联苯；四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液中含四正丙基锆酸酯10-20wt.%，余为正丙醇；四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液中的四正丙基锆酸酯和水蒸汽的摩尔比为1:2.3-2.5。
5.根据权利要求3所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于步
6.根据权利要求3所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的反应釜中四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液的注入口和水蒸汽的注汽口的口径都低于0.5mm，注入方向为垂直向下、斜向下或水平中的一种；反应温度为170-200℃，反应时间为8-12h；升温至250-265℃，升温处理时间为40-60h；降温温度为80-100℃。
7.根据权利要求3所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的含氧化锆的N-甲基吡咯烷酮浆液中氧化锆的含量为35-40wt.%。
8.根据权利要求3所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的冷凝回流温度为15-20℃，聚苯硫醚的重均分子量为15000-25000，涂料级聚苯硫醚粉料、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二乙基羟胺的质量比为1:6-8:0.03-0.1，混合溶解温度为200-203℃。
9.根据权利要求3所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的聚醚砜的重均分子量为70000-100000，双酚A型聚砜的重均分子量为70000-100000，溶解温度为80-100℃。
10.根据权利要求3所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的相转化处理的步骤是先在温度10-25℃、相对湿度70-90%的空气中预转化处理1-4min，再在温度10-25℃、含N-甲基吡咯烷酮50-80wt%的水溶液中转化处理0.5-2h，最后用温度60-100℃的水洗涤去除N-甲基吡咯烷酮溶剂。
...【技术特征摘要】
1.一种耐温碱性水电解制氢隔膜，其特征在于由纤维网布双面复合多孔涂层制成；其中，多孔涂层的固体成分包含氧化锆微粒和树脂；树脂至少包括聚苯硫醚，还包括聚醚砜或双酚a型聚砜中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的耐温碱性水电解制氢隔膜，其特征在于所述的纤维网布的厚度为100-300μm，纤维网布是由聚苯硫醚纱线或单长丝织成，氧化锆微粒的平均外径为50-65nm，氧化锆微粒和树脂的质量比为80-85:15-20，聚苯硫醚的质量为树脂质量的3-5wt.%。
3.一种权利要求1或2所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的(bdbu)pf6-二联苯溶液中含(bdbu)pf6 20-30wt.%，余为二联苯；四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液中含四正丙基锆酸酯10-20wt.%，余为正丙醇；四正丙基锆酸酯-正丙醇溶液中的四正丙基锆酸酯和水蒸汽的摩尔比为1:2.3-2.5。
5.根据权利要求3所述的耐温碱性水电解制氢隔膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的两级冷凝回流为气相串接；其中，第一级冷凝回流的冷凝温度为90-95℃，第一级冷凝回流的进气口连接反应釜顶部的排气口，一级冷凝液全部回流入反应料液的底层；第二级冷凝回流的冷凝温度为5-15℃，第二级冷凝回流的进气口连接第一级冷凝回流的排气口，二级冷凝液收集和储存；第二级冷凝回流的排气压力与反应釜压力控制为等压和表压0-0.1mpa。
6.根据...
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