含锆ＭＣＭ－４８分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含锆ＭＣＭ－４８分子筛的合成，特指以正硅酸乙酯为硅源、硫酸锆为锆源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，氟化钠为无机添加剂，水热法合成含Ｚｒ的ＭＣＭ－４８介孔分子筛。合成方法是：按照一定的原料配比，将反应物配置成胶状液，然后水热反应一定时间，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧即可制得含锆的ＭＣＭ－４８介孔分子筛。按照此方法所合成的含锆ＭＣＭ－４８介孔分子筛比表面积大于１０００ｍ２／ｇ，平均孔径分布在２．０～２．６ｎｍ附近，并且合成时间为２４ｈ可以得到高质量的含锆ＭＣＭ－４８介孔分子筛，与文献比较本方法合成时间大大缩短，有利于节能和降低合成成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含锆MCM-48分子筛的合成，特指以正硅酸乙酯为硅源、硫酸锆 为锆源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，氟化钠为无机添加剂，水热合成制备含&的 MCM-48介孔分子筛。
技术介绍
自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子筛以来(C. T. Kresge等，Nature 1992，359，710-712 J. C. Beck 等，J.Am, Chem. Soc. 1992，114，10834-10843)，由于其大的比 表面积、介孔结构等特点，人们便预测到其在大分子物质反应的多相催化、吸附与分离等领 域潜在的应用价值，因此有关介孔分子筛的研究引起了人们的关注。M41S系列介孔分子筛 包括MCM-41和MCM-48等，其中MCM-48具有三维立方的双螺旋孔道结构，孔径分布均勻，比 表面积大，可通性好等优点。相对于MCM-41的一维孔道来说，MCM-48更利于反应分子的扩 散，因而受到人们的广泛关注。由于纯硅MCM-48的离子交换能力小，酸含量低及强度低，水热稳定性低，催化活 性低，为提高其性能，研究者们设法将各种杂原子如Al、Fe、Zn、Ti、Mn、V、Cr等引入骨架 结构(J. Xu 等，Chem. Mater, 1999，11,2928-2936 ；Y. F. Shao 等，J. Phys. Chem. B 2005，109， 20835-208412 ；P. Andreas 等，J. Phys. Chem. 1995，99，14156-14160 ；Z. H. Luan 等，J. Phys. Chem. 1996，100，19595-19602 ；A. Antonio 等，J. Phys. Chem. B 1998，102，123-128)。众所 周知，ZrO2经过硫酸处理后成为固体超强酸而作为固体酸催化剂应用于各类酸催化反应 中，含&的各种催化剂也被广泛地用做固体酸催化剂而广泛应用在酸催化的反应中，含 &介孔分子筛经过硫酸处理后也具有固体超强酸的酸性，在酸催化反应中也起重要作用 (C. X. Xie 等，Catal. Commun. 2008,10, 79-81 ； J. A. Wang 等，Microporous and Mesoporous Mater. 2008，112，61_76)，在作为固体酸催化剂方面含锆MCM-48介孔分子筛有很大的应用 价值。但是，锆掺杂MCM-48介孔分子筛的合成、表征与应用的研究并不多，季华等(硅酸盐 通报，2007，5，862-866)进行了锆掺杂MCM-48氧化硅的合成及其表征研究，发现以正硅酸 乙酯为硅源，丙醇锆为锆源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水热法合成出了 ZrMCM-48， 水热反应时间为72小时。在锆掺杂MCM-48介孔分子筛方面，对于原料的配比，合成条件的 影响等都需要进一步研究。本专利技术正硅酸乙酯为硅源，硫酸锆为锆源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，氟化 钠为无机添加剂，采用水热法合成出了 ZrMCM-48介孔分子蹄，并且，由于添加了无机添加 剂氟化钠使水热合成的时间大大缩短。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出了一种添加无机添加剂氟化钠缩短水热合成时间，并且制备 出高质量的ZrMCM-48介孔分子筛的方法。具体制备方法如下按照原料配比(摩尔比)η(TEOS) η (ZrSO4) η (CTAB) η (NaOH) η (NaF) η (H230) = 1. 00 0 0. 04 0. 35 0. 75 0. 42 0. 52 0. 10 0. 20 50 90 采用水热法进行合成；首先称取一定量的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六 烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在温度为35°C下剧烈搅拌20分钟以上；然后，在剧烈搅拌下慢 慢加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，最后再加入一定量事先配制好的硫酸锆水溶液，搅拌 Ih以上，得到胶状溶液。将上述所的的胶状溶液装如到水热反应釜内，然后在100 160°C 下水热反应12 72h。取出水热釜，抽滤，洗涤，120°C干燥，550°C焙烧6h以上得到含锆的 MCM-48介孔分子筛，其中优选按照原料摩尔配比n(TEOS) η(ZrSO4) η(CTAB) η(NaOH) η (NaF) η (H2O) = 1. 00 0. 01 0. 65 0. 50 0. 10 62。本专利技术的优点按照此方法所合成的含锆MCM-48介孔分子筛比表面积大于 1000m2/g,平均孔径分布在2. 0 2. 6nm附近，并且合成时间为24h可以得到高质量的含锆 MCM-48介孔分子筛，与文献比较本方法合成时间大大缩短，有利于节能和降低合成成本。附图说明图1 实施例1制备样品的TEM图，图2 实施例1制备样品的XPS图，图 3 不同 η (TEOS) η (ZrSO4)样品的 XRD 谱图(a :1 0. 00 ；b 1 0. 02 ；d 1 0. 03)，图4:不同n(TEOS) η (ZrSO4)样品的N2吸附/脱附等温线(a 1 0. 01 ；c 1 0. 02 ；d 1 0. 03)，图 5:不同n(TE0S) NaF样品的XRD谱图(a :1 0. 00 ;b 1 0. 10 ；c 1 0.20; d 1 0. 30)，图6 不同水热反应时间下样品的XRD谱图，图7 不同水热反应温度下样品的XRD谱图。具体实施例方式下面就具体实施例对本专利技术做进一步说明实施例1首先按照原料配比(摩尔比)η(TEOS) η(Zr) η(CTAB) η(NaOH) η(NaF) η( H2O) = 1.00 0.01 0. 65 0. 50 0. 10 62采用水热法进行合成。首先称取一定量 的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在温 度为35°C下剧烈搅拌30min。然后，在剧烈搅拌下慢慢加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，最 后再加入一定量事先配制好的硫酸锆水溶液，搅拌lh，得到胶状溶液。将上述所的的胶状 溶液装如到水热反应釜内，然后在120°C下水热反应24h。取出水热釜，抽滤，洗涤，120°C干 燥，550°C焙烧6h得到含锆的MCM-48介孔分子筛。其比表面积为1303m2/g，平均孔径分布 为2. 45nm。TEM可以观测到明显的介孔结构(见图1)，并且在TEM图中孔道光滑，没有颗粒 状物质存在这说明锆元素进入了 MCM-48介孔分子筛的孔壁，而不是负载在孔壁的外面，另 外对样品进行了 XPS测试也证明了样品中含有锆元素(见图2)。实施例2按照实施例1的方法，保持其它组分的配比不变，只改变硫酸锆的添加量，分别按1 0. 01 ；C 1 0. 00 ；b 4照n(TEOS) η(Zr) =1 0.01,1 0. 02和1 0. 04，进行合成，在三种不同的比例下 都合成出了含锆介孔分子筛。所得介孔分子筛的比表面积大于1000m2/g，平均孔径分布在 2. 0 2. 6nm附近，样品的XRD谱图见图3，样品的N本文档来自技高网...

【技术保护点】
含锆ＭＣＭ－４８分子筛的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：按照原料配比（摩尔比）ｎ（ＴＥＯＳ）∶ｎ（ＺｒＳＯ↓［４］）∶ｎ（ＣＴＡＢ）∶ｎ（ＮａＯＨ）∶ｎ（ＮａＦ）∶ｎ（Ｈ↓［２］Ｏ）＝１．００∶０～０．０４∶０．３５～０．７５∶０．４２～０．５２∶０．１０～０．２０∶５０～９０采用水热法进行合成；首先称取一定量的ＮａＯＨ和ＮａＦ溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，在温度为３５℃下剧烈搅拌２０分钟以上；然后，在剧烈搅拌下慢慢加入一定量的正硅酸乙酯，最后再加入一定量事先配制好的硫酸锆水溶液，搅拌１ｈ以上，得到胶状溶液。将上述所的的胶状溶液装如到水热反应釜内，然后在１００～１６０℃下水热反应１２～７２ｈ；取出水热釜，抽滤，洗涤，１２０℃干燥，５５０℃焙烧６ｈ以上得到含锆的ＭＣＭ－４８介孔分子筛。

【技术特征摘要】
含锆MCM 48分子筛的制备方法，其特征在于具体制备方法如下按照原料配比(摩尔比)n(TEOS)∶n(ZrSO4)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(NaF)∶n(H2O)＝1.00∶0～0.04∶0.35～0.75∶0.42～0.52∶0.10～0.20∶50～90采用水热法进行合成；首先称取一定量的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，在温度为35℃下剧烈搅拌20分钟以上；然后，在剧烈搅拌下慢慢加入一定量的正硅酸乙酯，最后再加入一定量事先配制好的硫酸锆...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵谦，姜廷顺，周旭平，李艳慧，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]