【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料及水下粘合剂，尤其涉及一种基于天然多糖的水下胶粘剂制备方法。
技术介绍
1、自上世纪60年代末,国外相继出现了以环氧树脂为主体的水下涂料。在此基础上,加入相应的吸水性碱土金属氧化物为添加剂,以能与水作用后形成胺类的化合物为固化剂,出现了水中固化的胶粘剂。上世纪70年代初,有α-氰基丙烯酸酯用作水中胶粘剂的报道,上世纪70年代末,在国外开始有能在潮湿气氛下固化的聚氨酯型涂料,与此类似的有机硅胶粘剂、丙烯酸酯类和聚氨酯类的胶粘剂也相继问世。上世纪80年代中,在德国和比利时有科学家从仿生的角度进行水下胶粘剂的研究,如多肽类化合物,但仅局限于实验室,而且价格很贵，一直没能得到推广应用。[王熙等，西北工业大学理学院]。2016年4月《粘接》杂志报道了美国加州大学芭芭拉分校赫伯威特教授团队，从贻贝、沙塔蠕虫等海洋生物分泌的胶黏蛋白中获得灵感，专利技术了一种可在水中进行快速粘接的新型胶水。该成果发表在英国《自然一材料》杂志上。迄今，水下粘合制剂技术发展迅速。水下粘附在生物组织、人体生物医学设备、水下软机器人等生物医学工程领域正发挥着重要作用。在水环境下，由于水化层的存在，基材与胶粘剂之间的粘附强度被严重削弱，因此在动态的水环境下对基材的粘附仍然具有挑战性。受天然生物(如贻贝、藤壶等)水下粘附性强的启发，常采用非共价相互作用(如静电、氢键和疏水相互作用)、共价相互作用以及微/纳米结构修饰策略，来提高胶粘剂对水下各种基材的粘附力。而现有的大部分聚合物胶粘剂在水中会受到水的侵蚀，并可能溶胀失效，这不可避免地限制了其水下粘附应
2、本专利技术旨在基于仿生策略以及溶剂交换策略，拟在有机溶剂中反应生成有机胶粘剂，所述胶粘剂的主体为天然多糖，其侧链接枝有疏水性基团以及粘附性基团。该胶粘剂在液体环境中通过发生溶剂交换过程，使疏水基团暴露在外侧，并排斥界面水分子，进而使得粘附基团与基材产生界面相互作用，实现超强水下粘附。
技术实现思路
1、本专利技术的目的，是提供一种可注射的基于天然多糖的水下粘附性胶粘剂的制备方法；以天然多糖为主体，通过自由基聚合反应，引入多酚类粘附性基团以及疏水性基团，诱导疏水节段的聚集，进而暴露出粘附性基团，实现对各种材料的强力稳定水下粘附。实现本专利技术的技术方案如下：
2、一种基于天然多糖的水下胶粘剂的制备方法，其步骤如下：
3、s1：将双键化修饰的天然多糖以一定浓度溶解在有机溶剂中；
4、s2：将一定质量比的含疏水性基团的单体、含双键的多酚类单体加入s1制得的溶液中，混合均匀；
5、s3：向s2中的溶液加入一定比例的引发剂，引发自由基共聚反应，待反应结束后，在水中纯化，冻干后制得共聚物；
6、s4：将s3制得的共聚物以一定质量比例溶解在有机溶剂中，得到水下胶粘剂。
7、所述含有疏水性基团的单体选自如下任意一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯。
8、所述含双键的多酚类单体选自如下任意一种或多种：甲基丙烯酰化多巴胺、咖啡酸、丁香酚。
9、所述双键化修饰的天然多糖选自如下任意一种：琼脂糖、海藻酸钠、葡聚糖、褐藻糖胶；
10、进一步的，所述步骤s1中的双键化修饰的天然多糖的制备方法为：将天然多糖溶解在二甲基亚砜中，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性、透析、冻干得到甲基丙烯酰化聚合物。
11、进一步的，所述在制备共聚物时，含有疏水性基团的单体与双键化修饰的天然多糖的质量比为1:3～2:1。
12、其中，含双键的多酚类单体与双键化修饰的天然多糖的质量比为4:1～1:5。
13、进一步的，所述在制备共聚物时，引发剂选自如下任意一种：过硫酸铵、过硫酸钾、光引发剂2959；其中，所述引发剂在有机溶剂中的质量百分浓度为0.2～4％。
14、更进一步的，所述步骤s4中在制备胶粘剂时，共聚物溶解在有机溶剂中的质量比为1:50～1:10。其中，有机溶剂选自如下任意一种或多种：二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二氧六环；
15、更进一步的，所属步骤s3中的反应温度为70～80℃，反应时间为180～270min。
16、所述上述方法制得的一种天然多糖基水下胶粘剂，其中所述的纯水为去离子水。
17、优选地，步骤s2中所述含有疏水性基团的单体为丙烯酸丁酯。
18、优选地，步骤s2中所述含双键的多酚类单体为甲基丙烯酰化多巴胺。
19、更优选地，所述甲基丙烯酰化物质为甲基丙烯酸酐；所述甲基丙烯酸酐与多巴胺的质量比为1：1.1。
20、优选地，所述步骤s1中双键化修饰的天然多糖为琼脂糖；所述双键化琼脂糖由如下方法制得：将琼脂糖溶解在二甲基亚砜溶液中，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性、透析、冻干得到甲基丙烯酰化琼脂糖。
21、更优选地，所述溶解温度为80℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯与琼脂糖的质量比为1：4，反应时间为48小时。
22、优选地，所述步骤s3中在制备共聚物时，丙烯酸丁酯与双键化琼脂糖的质量比为1:2；所述甲基丙烯酰化多巴胺与双键化琼脂糖的质量比为1:2。
23、更优选地，所述反应温度为80℃，反应时间为240min。
24、优选地，所述步骤s4中在制备胶粘剂时，共聚物溶解在有机溶剂中的质量比为1:18。
25、更优选地，所述引发剂为过硫酸钾；所述引发剂在有机溶剂中的质量百分浓度为0.2～4％。
26、更优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜；所述溶解温度为80℃。
27、依据上述方法制得的一种基于天然多糖的水下胶粘剂
28、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点以及有益效果：
29、(1)本专利技术受贻贝水下粘附机理的启发，在天然多糖分子链上同时引入邻苯二酚基团和疏水基团，形成天然多糖基共聚物，将其溶解在有机溶剂中形成水下胶粘剂。其在水下通过溶剂交换的过程，使疏水基团暴露在外侧，达到排除界面水合层的效果，有利于邻苯二酚基团在界面与基底发生强非共价相互作用，从而使得该胶粘剂在水下对疏水基底、亲水基底、多孔类基底以及生物组织等各种基底均具有强粘附性。
30、(2)胶粘剂在各种液体环境(血液、尿液、生理盐水、体液以及海水等)下均具备水下粘附性。
31、(3)本专利技术制备的水下胶粘剂采用“一锅法”制备，方法简单，无需复杂的条件，且适合大批量的生产。
32、(4)本专利技术制备的胶粘剂具备水下可注射性，可覆盖不规则的基材表面，且具备长期粘附稳定性以及可降解性。
33、(5)本专利技术制备的水下胶粘剂生物相容性良好，适用范围广，在构建大鼠海水浸泡模型以及体外膀胱损伤模型中已经能够证明其能够起到防海水浸泡的效果，并促进海水浸泡伤以及在人工尿液环境下对膀胱损伤部位有效填充。
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1.一种基于天然多糖的水下胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有疏水性基团的单体选自如下任意一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含双键的多酚类单体选自如下任意一种或多种：甲基丙烯酰化多巴胺、咖啡酸、丁香酚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双键化修饰的天然多糖选自如下任意一种：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在制备共聚物时，含有疏水性基团的单体与双键化修饰的天然多糖的质量比为1:3～2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在制备共聚物时，含双键的多酚类单体与双键化修饰的天然多糖的质量比为4:1～1:5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中在制备胶粘剂时，共聚物溶解在有机溶剂中的质量比为1:50～1:10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在制备共聚物时，引发剂选自如下任意一种：过硫酸铵、过硫酸
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自如下任意一种或多种：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环；
10.权利要求2-9任一项所述方法制得的一种天然多糖基水下胶粘剂，其中所述的纯水为去离子水。
...【技术特征摘要】
1.一种基于天然多糖的水下胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有疏水性基团的单体选自如下任意一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含双键的多酚类单体选自如下任意一种或多种：甲基丙烯酰化多巴胺、咖啡酸、丁香酚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双键化修饰的天然多糖选自如下任意一种：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在制备共聚物时，含有疏水性基团的单体与双键化修饰的天然多糖的质量比为1:3～2:1。
6.根据权利要求1所...
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