本发明专利技术公开了一种用温敏性聚合物结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法：在室温下将具有温敏性的聚（Ｎ－异丙基丙烯酰胺）或基于聚（Ｎ－异丙基丙烯酰胺）的亲水性共聚物水溶液与硅酸钠预水解溶液混合后水解１小时，反应物用低于３０℃的水洗涤、干燥，得介孔二氧化硅。本发明专利技术的原理是利用聚（Ｎ－异丙基丙烯酰胺）的温敏性即其在最低临界共溶温度（ＬＣＳＴ）以下溶于水、而当温度高于ＬＣＳＴ时形成介观微球的特性，来调节介孔结构和除去结构导向剂。本发明专利技术方法无需高温煅烧和有机溶剂提取的方法除去结构导向剂，还可以通过改变老化温度、结构导向剂与硅源的比例及结构导向剂的结构多种途径调节二氧化硅的介孔结构，是一种低成本的绿色制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无机介孔材料
的制备方法，具体地说是用温敏性聚合物 结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法。
技术介绍
无机介孔材料具有大的比表面积、可调的介孔结构和可被表面修饰的性质，在催 化、吸附、分离等各个领域都具有广泛的应用价值。现有介孔硅材料的常用制备方法一般 是使用离子型表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或中性表面活性剂如聚氧乙 烯-b_聚氧丙烯-b-聚氧乙烯(PE0-b-PP0-b-PE0)作为结构导向剂。这些离子型表面活性 剂和中性表面活剂作为结构导向剂，它们具备显著的优点，即制备的介孔硅材料孔径均一、 孔结构规整。但是，使用离子型表面活性剂或中性表面活性剂作为结构导向剂制备介孔二 氧化硅，一般需要用高温煅烧或有机溶剂提取的方法才能除去结构导向剂，这一方面会增 加制备成本，还会造成环境污染；另一方面，在煅烧的过程中还会造成介孔坍塌，破坏介孔 二氧化硅的结构。近年来，报道了多起使用非表面活性剂结构导向剂制备介孔二氧化硅的 新方法，但并没有彻底改变使用离子型表面活性剂或中性表面活性剂作为结构导向剂制备 介孔二氧化硅的方法中存在的问题。文献Adv. Mater. 3,313-316(1998)报道了一种由非 表面活性剂，如L-二苯甲酰酒石酸、D-葡萄糖和D-麦芽糖，作为结构导向剂制备介孔二氧 化硅的方法，但该方法使用价格昂贵的正硅酸乙酯TEOS做硅源、反应和处理时间长。文献 Chem. Mater. 12，1513-1515 (2000)报道了一种由树枝状大分子作为结构导向剂制备介孔二 氧化硅的方法，但该方法同样使用价格昂贵的正硅酸乙酯TEOS做硅源、树枝状大分子不易 制备且产率低，且该方法使用550°C煅烧的方法除去结构导向剂，不但造成环境污染而且成 本较高。
技术实现思路
本专利技术将具有温敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的均聚物或基于聚(N-异丙基丙 烯酰胺)的亲水性共聚物作为结构导向剂，以价格低廉的硅酸钠作为硅源制备介孔二氧化 硅。该方法制备简单、成本低、绿色环保，解决了现有使用非表面活性剂作为结构导向剂制 备介孔硅材料中存在的问题。该方法具有三个特点(1)可以通过改变老化温度调节介孔 二氧化硅的介孔结构，即当老化温度从聚(N-异丙基丙烯酰胺)或基于聚(N-异丙基丙烯 酰胺)的亲水性共聚物的最低临界溶解温度(LCST)以下升高到LCST以上时，聚(N-异丙 基丙烯酰胺)或基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物结构导向剂从亲水链段转变 为球状聚集体，介孔二氧化硅的孔尺寸增加；(2)可以通过改变聚(N-异丙基丙烯酰胺)或 基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物的分子量来调节介孔二氧化硅的介孔结构。 聚(N-异丙基丙烯酰胺)或基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物可以通过自由基 聚合、原子转移自由基活性聚合和可逆加成断裂聚合等多种方法制备，通过改变聚合条件 可以方便地得到不同分子量的均聚物或共聚物，聚合物结构导向剂的多样性为调节介孔二氧化硅的介孔结构提供了可能；(3)可以通过用水洗涤的办法将二氧化硅中的结构导向剂 除去。在低临界共溶温度LCST以下，温敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)或基于聚(N-异丙 基丙烯酰胺)的亲水性共聚物是水溶性的，可以用水洗涤的办法除去结构导向剂，避免了 高温煅烧和有机溶剂提取所引起的问题。本专利技术的目的是提供一种成本低、制备简单、绿色环保的、用温敏性聚合物作为结 构导向剂制备介孔二氧化硅的新方法。，包括如下步骤一、通 过自由基聚合、原子转移自由基活性聚合和可逆加成断裂聚合的聚合方法合成具有温敏性 的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物作为制备介 孔二氧化硅的结构导向剂；二、将一定浓度的硅酸钠水溶液的PH值调节到弱酸性，在室温 和搅拌条件下，将酸化的硅酸钠水溶液加入到聚(N-异丙基丙烯酰胺)的均聚物和基于聚 (N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物的水溶液中，立即得到白色沉淀物，继续搅拌1小时； 三、将反应物转移到水热反应釜中，在一定的温度下静置老化24小时；四、将反应物自然冷 却到室温，过滤，收集白色沉淀物，将白色沉淀物用0 30°C的水浸泡洗涤2 3次，再用乙 醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30°C的条件下真空干燥24小时即得到介孔二氧 化硅。本专利技术中作为结构导向剂的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和基于聚(N-异丙基丙烯酰 胺)的亲水性共聚物的分子量Mw在3000-300000g/mol，分子量分散系数PDI在1. 05-5. 00 之间。本专利技术中作为结构导向剂的基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物包括聚 (N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)、聚(N-异丙 基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-吡咯烷酮)和聚(N-异丙基丙烯 酰胺-co-乙烯醇)。步骤二中所使用的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲 水性共聚物结构导向剂的浓度为1 15g/l。步骤二中所用的硅酸钠水溶液的浓度为1 15g/l。步骤二中调节硅酸钠水溶液pH所用的酸可以为盐酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸或硝酸。步骤二中所用的硅酸钠溶液的PH值在4. 0 7. 0。步骤二中所需的结构导向剂与二氧化硅的质量比可以是1 5 5 1。步骤三中所需要的老化温度为25 150°C。附图说明图1 本专利技术制备介孔二氧化硅方法的原理示意图。图2 实例12中制备的介孔二氧化硅光学照片。图3 实例14中制备的介孔二氧化硅光学照片。图4 实例12中制备的介孔二氧化硅SEM照片。图5 实例14中制备的介孔二氧化硅SEM照片。图6 实例12中制备的介孔二氧化硅TEM照片。4图7 实例14中制备的介孔二氧化硅TEM照片。图8 实例12中制备的介孔二氧化硅的N2吸附脱附曲线图。图9 实例14中制备的介孔二氧化硅的N2吸附脱附曲线图。具体实施例方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的 任意组合。实例1 将10. Og的N-异丙基丙烯酰胺和0. 14g偶氮二异丁腈加入到玻璃反应瓶 中，再加入50ml乙醇。首先，在不断搅拌下用抽真空/充氮气的方法除去混合物溶解氧，然 后在75V聚合5小时。聚合反应结束后，将反应物倾入IOOml冰乙醚中，得到白色沉淀物。 过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到9. 7g聚(N-异丙基丙烯 酰胺)(PNIPAM-I)，收率为97%, PNIPAM-1的分子量Mw = 1. 82X 104g/mol，分子量分散系 数PDI = 1. 82。PNIPAM-I的相关参数见表1。实例2 将12. Og的N-异丙基丙烯酰胺和0. 35g偶氮二异丁腈加入到玻璃反应瓶 中，再加入60ml乙醇。首先，在不断搅拌下用抽真空/充氮气的方法除去混合物溶解氧，然 后在75°C聚合6小时。聚合反应结束后，将反应物倾入120ml冰乙醚中，得到白色沉淀物。 过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到11. 8g聚(N-异丙基丙烯 酰胺)(PNIPAM-2)，收率为98%，PNIPAM-2的分子量Mw = 3. 1 X 104g本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用温敏性聚合物结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于包括如下步骤：一、通过自由基聚合、原子转移自由基活性聚合和可逆加成断裂聚合的聚合方法合成具有温敏性的聚（Ｎ－异丙基丙烯酰胺）和基于聚（Ｎ－异丙基丙烯酰胺）的亲水性共聚物作为制备介孔二氧化硅的结构导向剂；二、将一定浓度的硅酸钠水溶液的ｐＨ值调节到弱酸性，在室温和搅拌条件下，将酸化的硅酸钠水溶液加入到聚（Ｎ－异丙基丙烯酰胺）的均聚物和基于聚（Ｎ－异丙基丙烯酰胺）的亲水性共聚物的水溶液中，立即得到白色沉淀物，继续搅拌１小时；三、将反应物转移到水热反应釜中，在一定的温度下静置老化２４小时；四、将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物，将白色沉淀物用０～３０℃的水浸泡洗涤２～３次，再用乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在３０℃的条件下真空干燥２４小时即得到介孔二氧化硅。
【技术特征摘要】
一种用温敏性聚合物结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于包括如下步骤一、通过自由基聚合、原子转移自由基活性聚合和可逆加成断裂聚合的聚合方法合成具有温敏性的聚(N 异丙基丙烯酰胺)和基于聚(N 异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物作为制备介孔二氧化硅的结构导向剂；二、将一定浓度的硅酸钠水溶液的pH值调节到弱酸性，在室温和搅拌条件下，将酸化的硅酸钠水溶液加入到聚(N 异丙基丙烯酰胺)的均聚物和基于聚(N 异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物的水溶液中，立即得到白色沉淀物，继续搅拌1小时；三、将反应物转移到水热反应釜中，在一定的温度下静置老化24小时；四、将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物，将白色沉淀物用0～30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的条件下真空干燥24小时即得到介孔二氧化硅。2.根据权利要求1所述的一种用温敏性聚合物结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法， 其特征在于作为结构导向剂的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的 亲水性共聚物的分子量Mw在3000-300000g/mol，分子量分散系数PDI在1. 05-5. 00之间。3.根据权利要求1所述的一种用温敏性聚合物结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法， 其特征在于作为结构导向剂的基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共...
【专利技术属性】
技术研发人员：闫锐，张望清，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。