【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于乙酸自热重整制氢的白钨矿型镍基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的。
技术介绍
1、氢气作为一种清洁的能源载体，目前主要来源于天然气、煤炭等化石燃料的转化。为减少化石燃料的消耗，生物质制氢是可替代的制氢途径之一。生物质经高温热解成液态生物油，而生物油是一种组分复杂的混合物，在生物质油的水相组分中，乙酸含量的占比高达三分之一。因此，生物质衍生的乙酸可作为规模化制氢的廉价原料，是生物质间接转化制氢的可行途径。
2、乙酸常经重整过程制取氢气，主要包含三个途径：蒸汽重整、部分氧化重整、自热重整。蒸汽重整在反应过程中需要向外界吸收热量；部分氧化重整反应为放热过程，不过氢气产率较低。自热重整反应，结合了蒸汽重整和部分氧化重整的优势，将进料中氧气和水蒸气的比例进行调节，使得在反应过程中实现热平衡，氢气产率相对较高。
3、在乙酸自热重整制氢过程中，催化剂的选择尤为重要。在现阶段自热重整过程中，催化剂主要有贵金属催化剂和非金属催化剂，其中作为非贵金属的镍催化剂具有较高的活化乙酸分子中的碳碳键以及碳氢键的能力；因此，常将镍作为活性组分负载于载体上用于乙酸自热重整。
4、在乙酸自热重整制氢反应中，ni基催化剂促进乙酸分子的转化，而乙酸经转化后会产生ch3coo*、ch3co*、ch3*和co*等中间体，进一步脱氢反应后产生h2、co、co2、c2h4、ch2co等产物；其中，co、co2还会进一步发生甲烷化反应，而c2h4、ch2co发生缩聚反应生焦，ch*在高温下会持续脱氢，导致更
5、本专利技术针对乙酸自热重整制氢反应过程的氧化、烧结、积炭等问题，采用共沉淀法构造了以bawo4为主体，含有niwo4组分的白钨矿型ni基催化剂。该催化剂中，活性组分ni与bawo4晶体的结合，表面暴露出更多的活性位点，促进了ch3co*深度断裂c-c键、c-h键和c-o键而形成chx*(x＝0-3)；催化剂以白钨矿型bawo4作为载体，由于o-w-o键角的差异，[wo4]四面体结构发生扭曲和畸变，使得bawo4晶体内出现了氧缺陷空位；氧缺陷空位的存在，利于吸附并解离活化反应物h2o和o2，形成oh*和o*自由基，促进chx*(x＝0-3)物种的脱氢反应生成c*物种，c*与o*的结合生成co和co2，从而抑制c*物种在催化剂表面聚集形成积炭，提高了镍基催化剂的抗积炭性。此外，形成的niwo4物种在高温反应下赋存有ni2+和w6+物种，w6+物种与游离的ba2+离子结合形成bawo4，而ni2+在氢气氛围中进一步反应生成ni0单质，获得的镍单质均匀分布在bawo4载体中，形成了ni-ba-w-o活性中心，避免了活性组分的聚集，提高了催化剂的抗烧结能力。
6、本专利技术中bawo4/niwo4复合氧化物的构建提供高度稳定的结构，不仅增强了催化剂的稳定性，使催化剂保持较高的活性，提高氢气产率；同时，为乙酸自热重整提供稳定的反应界面，从而促进反应物分子吸附在催化剂表面，加快反应的进行。
7、本专利技术采用共沉淀法获得前驱体，经高温焙烧后，获得ni元素高度分散在bawo4载体上的复合氧化物，形成了介孔结构，通过介孔结构的限域效应，避免活性组分聚集，提高ni纳米颗粒的热稳定性，并抑制ch2co、c2h4等中间物种的缩聚而积炭。
8、可见，本专利技术在催化剂成分和结构上的创新，使得催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的活性、稳定性、抗烧结性、抗积炭性，并且提升了乙酸的转化为氢气的选择性，表现出优良催化特性。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决技术问题是，针对现有的乙酸自热重整反应中催化剂所存在的选择性差、不稳定、活性组分易氧化、烧结和积炭导致催化剂活性降低甚至失活等问题，提供一种结构稳定、转化率高、选择性好、抗烧结、抗氧化的新型催化剂。
2、本专利技术用ni作为活性组分，引入ba、w组分，利用共沉淀法获得了以bawo4为主体，含有niwo4组分的白钨矿型ni基催化剂。活性组分镍均匀地分散在bawo4载体中，提高了镍的分散度。将本专利技术催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700℃的情况下，优选催化剂乙酸的转化率接近100％，氢气产率为2.5mol-h2/mol-hac左右。
3、本专利技术技术方案：
4、本专利技术针对乙酸自热重整的特点，以共沉淀法制备白钨矿型镍基催化剂，以ni为活性组分，载体以bawo4为主体，含有niwo4组分，形成ni-ba-w-o活性中心，具有催化活性高和稳定性好的特点，并提高了氢气产率。本专利技术的催化剂的摩尔组成是(nio)a(bao)b(wo3)c，其中，a为0.75-0.86，b为1.81-2.16，c为0.04-0.26；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为12.5％-18.3％，氧化钡为69.0％-83.5％，三氧化钨为2.1％-15.3％，且各组分重量百分比之和为100％。
5、具体的制备方法的步骤如下：
6、1)按照催化剂中各组分摩尔组成为(nio)a(bao)b(wo3)c，其中，a为0.75-0.86，b为1.81-2.16，c为0.04-0.26，称取一定量的硝酸镍、硝酸钡和偏钨酸铵于烧杯中，加入50ml去离子水，在65℃水浴中充分搅拌溶解得到1#溶液；
7、2)再根据[ni2++w6++ba2+]:[oh-]:[co32-]＝1:8:16，称取一定量的氢氧化钠和无水碳酸钠配制沉淀剂2#；
8、3)在65℃、ph＝10.0±0.5条件下，将溶液1#和溶液2#缓慢滴加混合，进行共沉淀反应，并保持该温度搅拌老化24h；
9、5)经过3次抽滤洗涤，所得沉淀物转入80℃烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体；
10、6)将干燥后的样品置于管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升至700℃并在此温度下保持4h，得本专利技术白钨矿型镍基催化剂，其主体成分为bawo4，含有niwo4组分，ni为活性组分，形成ni/bawo4-niwo4结构；
11、7)将本催化剂粉碎、压片、破碎、筛分后，获得20-40目颗粒，并称取50-300mg装入石英反应管中，于600-800℃的h2气氛中还原1h，活化处理后进行乙酸自热重整反应，并用氮气为内标气，通入摩尔比为ch3cooh/h2o/o2/n2＝1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃。
12、本专利技术的有益效果：
13、1)本专利技术催化剂采用ni作为活性组分，以共沉淀法构造了以bawo4为主体，含有niwo4组分的白钨矿型ni基催化剂；活性组分ni的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.白钨矿型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：称取50-300mg催化剂于600-800℃的H2气氛中还原1h，用氮气为内标气，通入摩尔比为CH3COOH/H2O/O2/N2＝1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃；所述催化剂由以下方法制备：称取一定量的硝酸镍、硝酸钡和偏钨酸铵于烧杯中，加入去离子水，在65℃水浴中充分搅拌溶解得到1#溶液；再根据[Ni2++W6++Ba2+]:[OH-]:[CO32-]＝1:8:16，称取一定量的氢氧化钠和无水碳酸钠配制沉淀剂2#；在65℃、pH＝10.0±0.5条件下，将溶液1#和溶液2#缓慢滴加混合，进行共沉淀反应，并保持该温度搅拌老化24h；经过3次抽滤洗涤，所得沉淀物转入80℃烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体；将干燥后的样品置于管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升至700℃并在此温度下保持4h，得本专利技术白钨矿型镍基催化剂，其主体成分为BaWO4，含有NiWO4组分，Ni为活性组分，形成Ni-Ba-W-O活性中心
2.根据权利要求1所述的白钨矿型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物重量百分比组成为：氧化镍为15.1％，氧化钡为82.8％，三氧化钨为2.1％。
3.根据权利要求1所述的白钨矿型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物重量百分比组成为：氧化镍为15.1％，氧化钡为79.8％，三氧化钨为5.1％。
4.根据权利要求1所述的白钨矿型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物重量百分比组成为：氧化镍为15.1％，氧化钡为74.7％，三氧化钨为10.2％。
...【技术特征摘要】
1.白钨矿型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：称取50-300mg催化剂于600-800℃的h2气氛中还原1h，用氮气为内标气，通入摩尔比为ch3cooh/h2o/o2/n2＝1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃；所述催化剂由以下方法制备：称取一定量的硝酸镍、硝酸钡和偏钨酸铵于烧杯中，加入去离子水，在65℃水浴中充分搅拌溶解得到1#溶液；再根据[ni2++w6++ba2+]:[oh-]:[co32-]＝1:8:16，称取一定量的氢氧化钠和无水碳酸钠配制沉淀剂2#；在65℃、ph＝10.0±0.5条件下，将溶液1#和溶液2#缓慢滴加混合，进行共沉淀反应，并保持该温度搅拌老化24h；经过3次抽滤洗涤，所得沉淀物转入80℃烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体；将干燥后的样品置于管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升至700℃并在此温度下保持4h，得本发明白钨矿型镍基催化剂，其主体成分为bawo4，含有niwo4组分，...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄利宏，李建洪，庞方巧，刘金波，谭亚丽，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。