【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及阻燃高分子材料，具体涉及一种含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、聚酰胺是目前应用最广泛的工程塑料之一，其具有优异的力学性能、耐磨性、电绝缘性、耐化学腐蚀性等优点，广泛应用于汽车、电子电气、轨道交通、纺织等领域。但其的极限氧指数(loi)较低，容易燃烧，且在燃烧过程中产生滴落，易引发严重火灾，极大地限制了聚酰胺的应用范围。通常添加阻燃剂对聚酰胺进行阻燃改性，但是添加阻燃剂后树脂的力学性能降低，尤其是冲击韧性下降较严重。因此，对其进行阻燃改性，同时提高其力学性能，对扩大其应用范围具有重要意义。
2、邻苯二甲腈结构单元在高温下可以发生化学反应形成酞菁、三嗪环和异吲哚啉结构，可以进一步提高其阻燃性能。将含邻苯二甲腈结构单元的低分子量化合物作为热塑性树脂的阻燃剂，一方面可以很好地分散在热塑性树脂基体中，另一方面在高温加工条件下邻苯二甲腈结构单元发生化学反应可以形成热稳定性更好的大分子阻燃剂，可以同时提高树脂的阻燃性能和力学性能。
3、
4、环三磷腈衍生物由于磷氮协同效应，具有优异的阻燃性能，可作为热塑性或热固性树脂的阻燃剂。其阻燃机理为凝聚相阻燃和气相阻燃共同作用，在受热时，产生不燃气体，稀释氧气和可燃性气体的浓度，并生成磷酸类物质促进树脂基体形成炭层，起到隔氧隔热的作用。
5、公开号为cn11349626a的专利申请公开了一种含双dopo双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂及其制备方法和应用，以苯二甲醛、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈和dopo为原料通过
6、公开号cn112250712a的专利申请公开了一种含dopo的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法，首先采用溶液法合成一种含苯并噁嗪双邻苯二甲腈单体，再在四氢呋喃溶剂条件下合成双dopo-双邻苯二甲腈，可用于所有类型环氧树脂的阻燃。
7、公开号为cn116285003a的专利申请公开了一种环三磷腈衍生物在阻燃橡胶制备中的应用。将环三磷腈衍生物作为阻燃剂，与混炼胶、促进剂和硫化剂为原料，经处理得到阻燃橡胶。
8、添加型阻燃剂由于分子量较低，添加量较大，导致分散困难，与树脂基体相容性差以及容易发生迁移等问题，而且随着阻燃剂含量的增加，会大幅度降低树脂的力学性能。因此，有必要开发一种即高效阻燃又可提高树脂力学性能的阻燃剂。
技术实现思路
1、针对聚酰胺的阻燃剂在提高阻燃性的同时，难以兼顾基体的力学性能，本专利技术提供一种含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂，该阻燃剂用于阻燃聚酰胺能够有效提高阻燃效果的同时，不仅不影响力学性能，反而能提升聚酰胺的力学性能，得到综合性能优异的阻燃聚酰胺材料。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
3、一种含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂，其特征在于，所述具有环三磷腈衍生物阻燃剂为结构如式i所示的化合物；
4、
5、其中，r1～r6选自结构为①～⑩所示结构中任一种：
6、
7、式①～⑩中r为h、烷基、烷氧基、羟基或氨基。
8、本专利技术的阻燃剂含有环三磷腈、邻苯二甲腈、席夫碱-和/或dopo结构；产物均可以作为聚酰胺的阻燃剂，由于该阻燃剂在聚酰胺加工温度下其邻苯二甲腈结构单元可以发生化学反应生成酞菁、三嗪环和异吲哚啉等结构，形成大分子，具有较高热稳定性和阻燃性，不仅对聚酰胺树脂具有较好的阻燃效果，还能提高基体的力学性能，可能原因是席夫碱和dopo的刚性结构，以及加工过程中席夫碱可以发生自交联，且席夫碱或仲胺可以催化邻苯二甲腈发生聚合反应导致的。
9、优选地，所述具有环三磷腈衍生物阻燃剂为结构如式i所示且结构不同的化合物的组合物。特别是当r1～r6为相同取代基时，可采用含有席夫碱结构的阻燃剂与含有dopo结构的阻燃剂进行复配使用，或采用同时含有席夫碱和dopo结构的阻燃剂效果更好。
10、进一步优选地，当r1～r6全部为①、③、⑤、⑦、⑨所示结构中任一种的阻燃剂a或b，或当r1～r6全部②、④、⑥、⑧、⑩所示结构中任一种的阻燃剂c，采用阻燃剂a或b与阻燃剂c进行复配使用，阻燃效果更好。
11、优选地，所述r1～r6中至少有一个选自①、③、⑤、⑦、⑨所示结构中任一种，且至少有一个选自②、④、⑥、⑧、⑩所示结构中任一种的阻燃剂，阻燃效果更好。
12、本专利技术还提供所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂的制备方法，包括步骤：
13、步骤1，将六(4-氨基苯氧基)环三磷腈与邻苯二甲腈醛基取代物在溶剂中混合反应，产物纯化干燥后得到阻燃剂a；
14、所述邻苯二甲腈醛基取代物结构如1-1或3-1所示：
15、
16、或步骤1替换为：将六(4-甲酰基苯氧基)环三磷腈与邻苯二甲腈氨基取代物在溶剂中混合反应，产物纯化干燥后得到阻燃剂b；
17、所述邻苯二甲腈氨基取代物结构如5-1、7-1、9-1所示中任一种：
18、
19、步骤2，将所述阻燃剂a或阻燃剂b与dopo混合回流反应，产物纯化干燥得到阻燃剂c；
20、所述含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂为环三磷腈衍生物阻燃剂a、环三磷腈衍生物阻燃剂b、环三磷腈衍生物阻燃剂c中任一种或多种的组合物。
21、优选地，步骤1或步骤2中，原料反应前先在溶剂中加热进行溶解，如40-60℃下溶解，再进一步进行反应。
22、优选地，步骤1中六(4-氨基苯氧基)环三磷腈与邻苯二甲腈醛基取代物的摩尔比为1:6；六(4-甲酰基苯氧基)环三磷腈与邻苯二甲腈氨基取代物的摩尔比为1:6。
23、优选地，步骤2中所述阻燃剂a或阻燃剂b与dopo的摩尔比为1:n，n≤6。其中dopo可部分接枝或全部接枝，当全部接枝时，得到的阻燃剂可与其他阻燃剂进行复配使用，效果更好。
24、优选地，步骤1和步骤2中采用溶剂包括1,4-二氧六环、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任一种；干燥为真空干燥，干燥温度均为70～80℃，干燥时间为12～36h。
25、优选地，步骤1的反应温度85-95℃，反应时间为4-10h。若反应温度过低或反应时间过短，则反应不完全，得到的产物不纯；反应温度过高，反应速率加快，但副反应也随之增加，导致产物不纯。
26、优选地，步骤2中反应温度为100-115℃，反应时间为8-36h。若反应温度过低或反应时间过短，则反应不完全，得到的产物不纯；反应温度过高，反应速率加快，但副反应也随之增加，导致产物不纯。
27、本专利技术制备方法操作简单，收率高，制得的阻燃剂中的邻苯二甲腈基团可以在聚酰胺加工成型过程中发生自交联，可以使树脂基体在提升阻燃性能的同时不损失其他性能。
28、本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂，其特征在于，所述具有环三磷腈衍生物阻燃剂为结构如式I所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂，其特征在于，所述具有环三磷腈衍生物阻燃剂为结构如式I所示且结构不同的化合物的组合物。
3.根据权利要求1所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂，其特征在于，所述R1～R6中至少有一个选自①、③、⑤、⑦、⑨所示结构中任一种，且至少有一个选自②、④、⑥、⑧、⑩所示结构中任一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
5.根据权利要求4所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1中六(4-氨基苯氧基)环三磷腈与邻苯二甲腈醛基取代物的摩尔比为1:6；六(4-甲酰基苯氧基)环三磷腈与邻苯二甲腈氨基取代物的摩尔比为1:6。
6.根据权利要求4所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述阻燃剂A或阻燃剂B与DOPO的摩
7.根据权利要求4所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中采用溶剂包括1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种；干燥为真空干燥，干燥温度均为70～80℃，干燥时间为12～36h。
8.根据权利要求4所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1的反应温度85-95℃，反应时间为4-10h。
9.根据权利要求4所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2中反应温度为100-115℃，反应时间为8-36h。
10.一种阻燃聚酰胺，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的环三磷腈衍生物阻燃剂，其中环三磷腈衍生物阻燃剂添加量为基体树脂质量的15wt％以上。
...【技术特征摘要】
1.一种含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂，其特征在于，所述具有环三磷腈衍生物阻燃剂为结构如式i所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂，其特征在于，所述具有环三磷腈衍生物阻燃剂为结构如式i所示且结构不同的化合物的组合物。
3.根据权利要求1所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂，其特征在于，所述r1～r6中至少有一个选自①、③、⑤、⑦、⑨所示结构中任一种，且至少有一个选自②、④、⑥、⑧、⑩所示结构中任一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
5.根据权利要求4所述的含邻苯二甲腈结构的环三磷腈衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1中六(4-氨基苯氧基)环三磷腈与邻苯二甲腈醛基取代物的摩尔比为1:6；六(4-甲酰基苯氧基)环三磷腈与邻苯二甲腈氨基取代物的摩尔比为1:6。
6.根据权利要求4所述的含邻...
【专利技术属性】
技术研发人员：颜春，宋文龙，祝颖丹，陈刚，徐海兵，刘东，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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